磷酸酯淀粉/PVA共混膜性能研究

劉志軍，胡永琪，唐田妹

(巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000)

0 前言

淀粉是一種來源廣泛、價(jià)格低廉的天然高分子化合物[1]。但淀粉的成膜性能差，制備的膜具有“硬而脆”的屬性。為了改善淀粉膜的韌性，擴(kuò)大天然淀粉的使用范圍，在實(shí)際的工業(yè)使用過程中，常常采用淀粉改性處理[2]、和PVA[3]等其他高分子材料[4-5]共混或加入增塑劑[2]、交聯(lián)劑[6]等助劑的方法。與原淀粉相比，磷酸酯淀粉具有糊化溫度低，水溶性好，抗老化和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是目前使用最廣泛的變性淀粉之一[7]。當(dāng)PVA與磷酸酯淀粉共混時(shí)，PVA分子結(jié)構(gòu)中的大量羥基和淀粉分子中的羥基締合，從而削弱了淀粉大分子鏈間的氫鍵締合，對(duì)淀粉膜起到增塑作用[8]。目前，已有的文獻(xiàn)[9]僅研究了磷酸酯化變性程度以及共混比等因素對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響，沒有全面考察增塑劑、交聯(lián)劑等助劑的加入對(duì)共混膜性能的影響。同時(shí)，共混膜的透光率可以從另一側(cè)面描述共混膜混合的均勻程度[10]，共混膜的透光率高，則共混膜混合均勻，進(jìn)而影響共混膜的力學(xué)性能。為此，本文通過控制不同質(zhì)量比的磷酸鹽用量和反應(yīng)時(shí)間來制備取代度不同的磷酸酯淀粉，然后將其與PVA混合來制備共混膜，詳細(xì)的研究了酯化變性程度、增塑劑丙三醇和交聯(lián)劑戊二醛的用量對(duì)共混膜力學(xué)性能和透光率的影響。為提高磷酸酯淀粉/PVA共混膜的使用效果提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

玉米淀粉(食品級(jí))，河北玉峰實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司；PVA-1799(工業(yè)品)，安徽皖維高新材料股份有限公司；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、尿素、甘油、戊二醛、鉬酸銨等均為分析純。

卓精BSM-220.4電子分析天平；HH-501A超級(jí)恒溫水浴鍋；JJ-2精密電動(dòng)攪拌器；UV-5100B紫外可見分光光度計(jì)；數(shù)顯式螺旋測(cè)微器；YG026T電子織物強(qiáng)力機(jī)。

1.2磷酸酯淀粉的制備

參考文獻(xiàn)[2]的方法，通過改變正磷酸鹽的用量和反應(yīng)時(shí)間，制備磷酸酯化程度不同的磷酸酯淀粉。

1.3磷酸酯淀粉取代度的測(cè)定

將除去游離磷的磷酸酯淀粉用硫酸-硝酸混合酸消化處理，將結(jié)合磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽，加入鉬酸銨和還原劑形成磷酸鉬，然后在 825 nm處用752型分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算取代度。具體操作和計(jì)算公式參見文獻(xiàn)[1]。

1.4共混膜的制備

將不同取代度的磷酸酯淀粉與PVA各自按6%的質(zhì)量濃度加蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚝?，?5 ℃條件下分別保溫煮漿0.5 h，準(zhǔn)確量取體積比1:1兩種漿液進(jìn)行混合，加入不同質(zhì)量比(占磷酸酯淀粉和PVA干質(zhì)量)的甘油或戊二醛，并充分?jǐn)嚢? h，將混合均勻的漿液冷卻至70 ℃左右時(shí)，倒在鋪有聚酯薄膜的玻璃板上，使用鋼尺將液面刮平后自然晾干，最后將晾干后的漿膜從聚酯薄膜上小心揭下待用[11]。

1.5 性能測(cè)試

用YG026T電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)試漿膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，并根據(jù)膜的厚度計(jì)算膜的斷裂強(qiáng)度[11]。測(cè)試參數(shù)：夾持長(zhǎng)度100 mm，拉伸速度50 mm/min，樣本容量20。

將膜裁成1 cm×4 cm的長(zhǎng)條，裝入密封袋，在室溫下平衡24 h。采用UV-5100B紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定，用一次性滴管吸取少量蒸餾水于比色皿光滑面，將膜樣貼在表面使其平整地貼在表面，以空比色皿作空白對(duì)照，分別在500 nm處測(cè)定其透光率T(%)[12]。每個(gè)試樣進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 磷酸酯淀粉取代度對(duì)共混膜性能的影響

磷酸酯淀粉取代度對(duì)共混膜力學(xué)性能和透光率的影響如圖1，2所示。由圖可知，隨著取代程度的增大，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大，透光率提高；斷裂強(qiáng)度則先增大后減小，當(dāng)取代度為0.061時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。

圖1 磷酸酯淀粉取代度對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響 圖2 磷酸酯淀粉取代度對(duì)共混膜透光率的影響

淀粉大分子鏈上的部分羥基被磷酸酯基團(tuán)取代后，導(dǎo)致淀粉分子中羥基間的氫鍵締合減弱，起到內(nèi)增塑作用[9]，對(duì)外表現(xiàn)為共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨取代度的增大而增大。磷酸酯基團(tuán)的引入，改善了淀粉分子的親水性和水分散性，增大了淀粉顆粒碎片及大分子聚集體對(duì)水介質(zhì)的親和力[13]，在成膜過程中與PVA組分間的相分離程度減少，表現(xiàn)為共混膜的斷裂強(qiáng)度隨取代度的增大而提高。但當(dāng)取代度超過0.061時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)；同時(shí)，變性程度的提高使淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，這兩種情況均不利于共混膜斷裂強(qiáng)度的提高。故而共混膜的斷裂強(qiáng)度會(huì)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

共混膜的透光率通常作為判斷共混物各組分間相容性好壞的一個(gè)輔助手段[14]，相容性越好，則透光率越高。與原淀粉相比較而言，磷酸酯化變性有利于減少共混膜中淀粉與PVA的相分離程度[8]，故而這種變性方式有利于提高淀粉與PVA共混膜的透光率?？傮w而言，在使用磷酸酯淀粉和PVA共混物時(shí)，磷酸酯淀粉取代度不宜超過0.061。

2.2 甘油用量對(duì)共混膜性能的影響

由圖3，4可知，隨著甘油用量的增加，共混膜斷裂強(qiáng)度逐漸降低；斷裂伸長(zhǎng)率則一直呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)；與未加甘油相比，透光率總體上升，隨著甘油用量的增加，透光率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

這是由于甘油小分子進(jìn)入到磷酸酯淀粉和PVA內(nèi)部，破壞了磷酸酯淀粉和PVA分子鏈內(nèi)和分子鏈間的作用力，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，大分子鏈的柔性增加，從而使共混膜的斷裂強(qiáng)度隨甘油用量的增加而減低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸上升。透光率的增大，表明甘油的加入增大磷酸酯淀粉和PVA組分間的相容性。這是由于甘油中含有的羥基與PVA、淀粉可形成分子間氫鍵，這種氫鍵的形成會(huì)提高磷酸酯淀粉和PVA漿液的穩(wěn)定性。但過量的甘油加入，可能在共混膜內(nèi)形成微觀的相分離[15]，從而導(dǎo)致其對(duì)光發(fā)生了折射和發(fā)射現(xiàn)象，導(dǎo)致透光率下降。在使用增塑劑的同時(shí)要充分注意到這種不利因素，綜合來說，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%含量的甘油是比較合適的。

圖3 甘油含量對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響 圖4 甘油含量對(duì)共混膜透光率的影響

2.3 戊二醛用量對(duì)共混膜性能的影響

由圖5，6可以看出：隨著戊二醛用量的增加，斷裂強(qiáng)度和透光率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，在戊二醛用量為4.5%時(shí)，達(dá)到了最大值；與未添加戊二醛相比，斷裂伸長(zhǎng)率總體下降，隨著交聯(lián)劑用量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。

圖5 戊二醛含量對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響 圖6 戊二醛含量對(duì)共混膜透光率的影響

在磷酸酯淀粉和PVA共混膜中加入戊二醛交聯(lián)劑，戊二醛與共混膜中的磷酸酯淀粉和PVA中的羥基發(fā)生交聯(lián)作用，提高了大分子鏈的強(qiáng)度，增強(qiáng)了分子之間的作用力，表現(xiàn)為斷裂強(qiáng)度的提高，但是當(dāng)戊二醛的用量超過4.5%后，由于共混膜分子間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，產(chǎn)生交聯(lián)鏈限制了分子間的滑動(dòng)，使大分子鏈不易在外力作用下取向，故共混膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率有一定程度的降低。

加入交聯(lián)劑后，產(chǎn)生的交聯(lián)鍵會(huì)破壞大分子鏈間氫鍵的相互作用，使膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)降低，分子鏈間的排列松散，從而透光率增大。但過度交聯(lián)會(huì)使透光率有所下降。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，磷酸酯淀粉和PVA共混膜的綜合性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

(1)隨著磷酸酯化變性程度的提高，磷酸酯淀粉/PVA共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大，透光率提高；斷裂強(qiáng)度則先增大后減小，當(dāng)取代度為0.061時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。

(2)隨著增塑劑甘油用量的增加，共混膜斷裂強(qiáng)度逐漸降低；斷裂伸長(zhǎng)率逐漸升高；與未加甘油相比，共混膜透光率總體上升，隨著甘油用量的增加，透光率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

(3)與未添加戊二醛相比，斷裂伸長(zhǎng)率總體下降；隨著交聯(lián)劑戊二醛用量的增加，斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透光率都呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)；戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，磷酸酯淀粉和PVA共混膜的性能最優(yōu)。