劉新宇，李凌波，李寶忠，郭宏山

（中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

醇胺溶液因具有對(duì)H2S 及CO2等酸性氣的可逆吸收釋放性能，在石油化工等領(lǐng)域中氣體脫硫脫碳方面有著廣泛應(yīng)用。胺液在長(zhǎng)期使用中會(huì)因外界雜質(zhì)混入以及自身降解反應(yīng)而變質(zhì)，導(dǎo)致出現(xiàn)發(fā)泡、設(shè)備腐蝕及凈化氣體脫硫脫碳性能下降等問題。為解決這些問題，前人已做了大量研究與實(shí)踐工作[1-4]，如為減少胺液發(fā)泡問題，對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)過濾處理減少外來雜質(zhì)的混入，降低胺液再生過程溫度（≤115℃）以減少胺液熱降解，利用氮?dú)獗Ｗo(hù)減少胺液的氧化降解，也可添加消泡劑減少胺液發(fā)泡，對(duì)變質(zhì)胺液進(jìn)行凈化復(fù)活等。對(duì)設(shè)備腐蝕問題，除需控制酸性氣負(fù)荷及貧富液流速在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)之外，同樣需要過濾原料氣、控制再生溫度、使用氮?dú)獗Ｗo(hù)等手段降低胺液腐蝕性能，變質(zhì)胺液中的熱穩(wěn)定鹽是導(dǎo)致胺液腐蝕性強(qiáng)的重要因素，對(duì)其凈化可顯著降低胺液腐蝕性。胺液脫硫脫碳能力降低與醇胺降解及被熱穩(wěn)定鹽束縛密切相關(guān)，盡管使用加堿的方法可以釋放束縛胺，但同時(shí)向胺液引入的堿金屬離子以及形成的鹽將導(dǎo)致設(shè)備腐蝕等問題，而胺液的凈化復(fù)活技術(shù)是脫除系統(tǒng)熱穩(wěn)定鹽并釋放活性胺的有效手段。因此，除了營(yíng)造良好的胺液運(yùn)行條件外，做好變質(zhì)胺液的凈化復(fù)活工作對(duì)解決企業(yè)胺液系統(tǒng)問題，節(jié)約運(yùn)行成本，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

變質(zhì)胺液中的雜質(zhì)包含固體顆粒、烴類、表面活性劑、胺變質(zhì)產(chǎn)物及熱穩(wěn)定鹽（heat stable salts，HSS）等。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)胺液變質(zhì)問題研究較早，對(duì)胺液中污染物的形成、危害及凈化方法有較深入的研究，在凈化技術(shù)方面最早使用蒸餾法來提取變質(zhì)胺液中的活性胺，后又形成離子交換、電滲析等技術(shù)凈化胺液中的主要難處理污染物熱穩(wěn)定鹽，這些技術(shù)均實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用；我國(guó)在胺液變質(zhì)及凈化領(lǐng)域的理論研究較薄弱，已有商業(yè)化凈化技術(shù)與國(guó)外相比尚有差距，還需開展相關(guān)研究提升技術(shù)水平。

本文通過總結(jié)前人在該領(lǐng)域的研究成果，從變質(zhì)胺液中特征雜質(zhì)出發(fā)，重點(diǎn)圍繞胺變質(zhì)產(chǎn)物及熱穩(wěn)定鹽分析其來源、危害及控制措施，總結(jié)胺液凈化復(fù)活技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展，分析相關(guān)技術(shù)優(yōu)勢(shì)及不足，提出我國(guó)胺液凈化復(fù)活技術(shù)領(lǐng)域未來的發(fā)展建議。

1 胺液雜質(zhì)來源、危害及控制措施

1.1 固體顆粒物

變質(zhì)胺液中形成的固體顆粒物主要來源于原料氣攜帶的管道腐蝕物、焦炭粉及催化劑粉末等，以及胺液系統(tǒng)自身產(chǎn)生的腐蝕物及析出鹽。這些顆粒物對(duì)金屬內(nèi)壁的沖刷造成設(shè)備進(jìn)一步腐蝕，導(dǎo)致?lián)Q熱器堵塞，同時(shí)對(duì)胺液的發(fā)泡具有穩(wěn)定作用。胺液系統(tǒng)易發(fā)生腐蝕，且不同部位腐蝕機(jī)理有所差異，如溶劑再生塔底存在著RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕環(huán)境，與設(shè)備金屬反應(yīng)形成腐蝕產(chǎn)物的機(jī)理如圖1所示，當(dāng)CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%時(shí)，碳鋼腐蝕率可達(dá)0.76mm/a[5]。

圖1 胺液系統(tǒng)溶劑再生塔底部腐蝕機(jī)理

胺液中固體顆粒物的凈化常采用過濾的方法，顆粒物雜質(zhì)的粒徑主要分布在5～40μm，去除5μm 以上的雜質(zhì)可以有效降低胺液發(fā)泡概率[6]；加強(qiáng)原料氣過濾可減少固體雜質(zhì)的帶入；控制熱穩(wěn)定鹽濃度可控制胺液腐蝕速率，減少腐蝕產(chǎn)物的生成。

1.2 烴類及表面活性物質(zhì)

原料氣除向胺液帶入固體顆粒物外，還會(huì)帶入發(fā)泡劑、緩蝕劑等其他表面活性物質(zhì)以及烴油等。這些物質(zhì)對(duì)胺液發(fā)泡具有促進(jìn)以及穩(wěn)定作用，進(jìn)而導(dǎo)致出現(xiàn)胺液黏度增大、裝置運(yùn)行能耗增高等問題。這一類雜質(zhì)的控制措施包括：加強(qiáng)原料氣預(yù)過濾處理；增設(shè)閃蒸罐對(duì)烴類進(jìn)行凈化；對(duì)胺液罐中的浮油進(jìn)行撇油；增設(shè)活性炭及其他吸附材料對(duì)微量烴及表面活性雜質(zhì)進(jìn)行過濾吸附。

1.3 胺變質(zhì)產(chǎn)物

胺變質(zhì)產(chǎn)物來源于胺液受熱、氧化及與其他雜質(zhì)（如CO2、COS 及CS2等）反應(yīng)形成的物質(zhì)。在常用胺液中，甲基二乙醇胺（MDEA）因熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）及二異丙醇胺（DIPA）等醇胺，已基本取代其他胺液成為目前應(yīng)用最廣的胺液。盡管如此，由于各種外界條件的改變，MDEA仍會(huì)發(fā)生復(fù)雜的變質(zhì)反應(yīng)。原料氣夾帶或裝置外滲漏進(jìn)系統(tǒng)中的氧氣會(huì)導(dǎo)致胺液發(fā)生氧化降解，氧化降解主要生成各種有機(jī)酸以及氨基酸，有機(jī)酸和醇胺進(jìn)一步反應(yīng)生成酰胺。氧氣還會(huì)將胺液中硫化氫氧化為元素硫，硫與醇胺反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽、硫脲及其他無法再生為游離醇胺的物質(zhì)。隨著溫度升高，MDEA 會(huì)因CO2導(dǎo)致變質(zhì)，形成的產(chǎn)物有烷酮、啉酮、哌嗪及二胺等物質(zhì)[7]，二胺對(duì)酸性氣有吸收能力但解吸困難，哌嗪類物質(zhì)具有抑制胺液解吸酸性氣的作用。MDEA主要變質(zhì)反應(yīng)路線如圖2[8]所示。

胺變質(zhì)后喪失與H2S 及CO2的結(jié)合能力，造成有效胺損失，同時(shí)引發(fā)胺液發(fā)泡、設(shè)備腐蝕等問題，如二羥乙基甘氨酸（bicine）被證明具有很強(qiáng)的腐蝕力[9]。抑制胺變質(zhì)反應(yīng)應(yīng)當(dāng)控制胺液再生溫度，增加胺液系統(tǒng)氮?dú)饷芊獗Ｗo(hù)，除掉胺液中的溶解氧等。蒸餾回收是一種應(yīng)用于凈化胺液中變質(zhì)產(chǎn)物的成熟技術(shù)。此外，一些關(guān)于開發(fā)高選擇性吸附材料及利用化學(xué)反應(yīng)重新將變質(zhì)胺轉(zhuǎn)化為有效胺的方法正在研究階段。

1.4 熱穩(wěn)定鹽

熱穩(wěn)定鹽（HSS）是醇胺與酸性物質(zhì)結(jié)合形成的鹽類，其在再生條件下不分解釋放醇胺。以甲酸與醇胺反應(yīng)生成熱穩(wěn)定鹽為例，如圖3所示。

熱穩(wěn)定鹽包括陽(yáng)離子和陰離子。陽(yáng)離子主要有R3NH+、Fe2+、Ca2+、Ni2+等，陰離子種類多而復(fù)雜。陰離子大體上有兩個(gè)來源，一部分是外來雜質(zhì)的混入，包括原料氣夾帶的SO2、氯化物、氰化物、硫氰化物進(jìn)入胺液形成亞硫酸鹽、氯化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽等，以及胺液換熱器泄漏引入的鹽類，包括硝酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽等；另一部分來自胺液變質(zhì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化形成熱穩(wěn)定鹽，如氧化降解形成有機(jī)酸進(jìn)一步形成甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、乙醇酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽等，因SO2、氰化物及H2S 引發(fā)的胺液變質(zhì)形成的硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等。

熱穩(wěn)定鹽降低了胺液的有效濃度，使得裝置脫硫脫碳效率下降，同時(shí)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇，并形成硫化亞鐵等固體顆粒，進(jìn)一步增大胺液黏度，增加運(yùn)行能耗[10-12]。控制熱穩(wěn)定鹽污染一是要對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)凈化處理并預(yù)防換熱器泄漏，二是要控制胺液的變質(zhì)轉(zhuǎn)化速率，對(duì)于已形成的熱穩(wěn)定鹽，可使用蒸餾、離子交換以及電滲析等方法進(jìn)行凈化脫除。國(guó)外研究人員根據(jù)碳鋼在熱穩(wěn)定鹽下的腐蝕情況，給出每種熱穩(wěn)定鹽的控制濃度值[13]（表1）。此外，一些胺液凈化公司[14]根據(jù)其長(zhǎng)期研究與實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)指出HSS 總量不應(yīng)超過胺液總量的0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2 胺液凈化復(fù)活技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

圖2 MDEA主要變質(zhì)反應(yīng)路線

圖3 胺液對(duì)硫化氫的吸收與釋放及熱穩(wěn)定甲酸鹽的形成過程

表1 胺液系統(tǒng)中熱穩(wěn)定鹽陰離子的最高濃度限值

胺液發(fā)生變質(zhì)不可避免，除采用相關(guān)手段延緩變質(zhì)速率外，需對(duì)變質(zhì)胺液進(jìn)行處理以減輕變質(zhì)胺液對(duì)系統(tǒng)造成的危害。傳統(tǒng)的方法包括更換胺液、添加消泡劑、加強(qiáng)過濾以及添加堿液等，其中更換胺液將帶來成本增加以及廢棄胺液的處理問題；添加消泡劑在低濃度下會(huì)抑制發(fā)泡，但其本身屬于表面活性劑，會(huì)失效甚至起到反作用；加強(qiáng)過濾對(duì)熱穩(wěn)定鹽等可溶解雜質(zhì)不起作用；添加堿液可將束縛胺（比如MDEAH+…Cl-）解離為活性胺（MDEA），但形成的無機(jī)鹽仍存在于胺液，仍會(huì)帶來腐蝕等問題。相比上述手段，胺液凈化相關(guān)技術(shù)具有凈化深度高、負(fù)面影響小、成本相對(duì)較低等特點(diǎn)，并在變質(zhì)脫硫脫碳胺液凈化上得到廣泛應(yīng)用，下面將對(duì)幾種主要的胺液凈化技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要的分析。

2.1 蒸餾回收技術(shù)

2.1.1 技術(shù)原理

蒸餾回收是一種傳統(tǒng)的胺液凈化方法，通過加熱蒸餾將污染胺液中的活性胺提取，設(shè)備底部殘留高沸點(diǎn)胺變質(zhì)產(chǎn)物、固體顆粒及熱穩(wěn)定鹽等。通常從貧胺液側(cè)線將胺液引出至熱回收器，在胺液進(jìn)入熱回收器之前，加堿中和熱穩(wěn)定鹽陽(yáng)離子MDEAH+，并釋放自由胺，見式(1)。如圖4 所示，蒸餾出的胺液回到胺液系統(tǒng)，底部的高沸點(diǎn)雜質(zhì)定期清除。

2.1.2 研究與應(yīng)用進(jìn)展

蒸餾回收的溫度及壓力是兩個(gè)重要參數(shù)，通過調(diào)控可以達(dá)到最高胺液回收效率并減少醇胺的熱分解作用。傳統(tǒng)蒸餾回收過程以常壓蒸餾為代表，目前已逐漸被減壓蒸餾所取代。

蒸餾回收在回收器底部形成的雜質(zhì)中殘留大量胺液，導(dǎo)致傳統(tǒng)常壓蒸餾工藝總的胺液回收率不足80%。相關(guān)技術(shù)革新主要從設(shè)備及工藝兩方面開展。日本三菱重工[15]開發(fā)的回收器（圖5）對(duì)底部殘存胺液進(jìn)一步回收。該設(shè)備頂部布置有填料層，底部殘液可抽取至頂部，與塔底蒸發(fā)氣體進(jìn)行逆流接觸，進(jìn)一步回收胺液，該方法將底部雜質(zhì)中的胺液殘余量占比從7.3%降低至1%。美國(guó)Chem Group公司[16]利用專利技術(shù)Wiped-film蒸發(fā)設(shè)備在真空條件下凈化胺液中的雜質(zhì)，可清除胺液中99%的雜質(zhì)，僅產(chǎn)生相當(dāng)于胺液總量5%的濃縮廢液。該技術(shù)成功應(yīng)用于MEA、DEA、DIPA、MDEA 以及其他復(fù)配胺液的凈化。

圖4 胺液系統(tǒng)及蒸餾回收胺液工藝流程

圖5 三菱重工胺液回收設(shè)備原理圖

加 拿 大CCR （Canadian Chemical Reclaiming）公司[17]致力于研究減壓蒸餾技術(shù)回收胺液，減壓蒸餾可以減少胺液受熱分解，降低腐蝕效應(yīng)，提高回收率，并降低回收成本。該公司的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)99%的雜質(zhì)清除率以及90%～95%的胺液回收率，其技術(shù)適用于各種胺液，在北美地區(qū)有著廣泛應(yīng)用。Shell 公司的專利技術(shù)[18]包含至少兩步蒸餾過程，在第一步蒸餾過程中，大約95%的水分從胺液系統(tǒng)中被蒸出，在第二步蒸餾過程中，胺液在120～200℃、2～10kPa 壓力下被進(jìn)一步回收。研究人員還嘗試將變質(zhì)胺液重新轉(zhuǎn)化為原胺液后進(jìn)行蒸餾回收，Rooney[19]發(fā)現(xiàn)MDEA 會(huì)降解形成DEA，而DEA 影響MDEA 對(duì)氣體的凈化效率，因此提出使用醛與DEA 作用，再通過加氫過程重新形成MDEA。

蒸餾回收胺液技術(shù)在歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)歷了長(zhǎng)期發(fā)展，在熱回收器設(shè)計(jì)、常壓蒸餾替代、多級(jí)回收工藝改進(jìn)及降解產(chǎn)物再轉(zhuǎn)化等方面不斷改進(jìn)，這些進(jìn)步提升了胺液回收率，降低了胺液變質(zhì)效應(yīng)，節(jié)約能耗并減少?gòu)U物排放。盡管蒸餾回收技術(shù)不斷改進(jìn)，依然存在胺液損耗較高、廢胺液處置費(fèi)用高、能耗高等問題。離子交換是繼蒸餾回收之后發(fā)展的又一成熟胺液凈化技術(shù)。

2.2 離子交換技術(shù)

2.2.1 技術(shù)原理

由于胺液中不溶雜質(zhì)可通過過濾及吸附方法去除，因此胺液凈化的重點(diǎn)及難點(diǎn)在于熱穩(wěn)定鹽及一些變質(zhì)產(chǎn)物的去除。離子交換就是基于凈化熱穩(wěn)定鹽而開發(fā)的技術(shù)。當(dāng)溶液流經(jīng)離子交換樹脂時(shí)，溶液中的陰離子（陽(yáng)離子）與樹脂上的陰離子（陽(yáng)離子）發(fā)生置換脫除；當(dāng)樹脂上的離子被置換完全后，使用酸或堿對(duì)樹脂進(jìn)行再生以恢復(fù)其置換能力。式(2)為陰離子交換樹脂置換胺液中熱穩(wěn)定鹽陰離子的過程及使用堿對(duì)樹脂再生的過程[20]。離子交換設(shè)備通常安裝于貧胺液冷卻器下游以避免高溫引起樹脂性能下降，同時(shí)樹脂需具備耐堿性能。

置換過程：

2.2.2 研究與應(yīng)用進(jìn)展

離子交換技術(shù)的核心是樹脂，包括陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，樹脂材料通常為苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物，再分別進(jìn)行官能化后形成不同類型的樹脂。陰陽(yáng)離子交換樹脂床層進(jìn)行串聯(lián)，分別凈化金屬陽(yáng)離子（如Na+、K+、Ca2+、Fe2+等）以及熱穩(wěn)定鹽陰離子（Cl-、SCN-、HCOO-、S2O32-等）。離子交換僅對(duì)胺液中帶電粒子進(jìn)行脫除，因此理論上不損失胺液，理想情況胺液回收率可達(dá)99%以上。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同離子交換樹脂凈化熱穩(wěn)定鹽的規(guī)律及特點(diǎn)進(jìn)行了大量研究，以尋找在胺液體系下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附能力大、選擇性高的離子交換樹脂。Pal 等[21]對(duì)比了四種商業(yè)化樹脂對(duì)熱穩(wěn)定鹽陰離子的脫除效率，發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定鹽凈化率最高的樹脂吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型。康菲石油公司[22]將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（對(duì)強(qiáng)酸性陰離子SCN-、Cl-、吸附力更強(qiáng)）與弱堿性陰離子交換樹脂（對(duì)弱酸性陰離子、HCOO-、CH3COO-吸附力更強(qiáng)）串聯(lián)，利用不同樹脂對(duì)不同陰離子的選擇脫除性達(dá)到提高熱穩(wěn)定鹽綜合脫除率的目的。朱磊[23]使用SA17 陰離子交換樹脂和SK8 陽(yáng)離子交換樹脂串聯(lián)使用，對(duì)高含氯MDEA溶液進(jìn)行了再生研究，再生胺液的Cl-濃度＜10mg/L，紅外光譜和能譜分析結(jié)果表明，吸附前后樹脂骨架和官能團(tuán)未改變。

對(duì)于無法通過離子交換直接凈化的部分變質(zhì)產(chǎn)物，如 唑烷酮、酰胺以及氨基酸等，可先進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，再利用離子交換的方法凈化脫除[19]。比如DIPA 的降解產(chǎn)物羥丙基唑烷酮，其與NaOH 按照1∶2 的計(jì)量比混合，在60～120℃下反應(yīng)，生成DIPA 及CO2，再通過離子交換樹脂去除離子雜質(zhì)；酰胺可在NaOH 作用下水解，生成醇胺與羧酸鹽，再利用離子交換方法去除羧酸鹽，促進(jìn)酰胺的水解反應(yīng)進(jìn)行；MPR 公司利用加堿中和，再用陽(yáng)離子交換樹脂串聯(lián)陰離子交換樹脂的方法分別凈化Na+以及二羥乙基甘氨酸陰離子，但由于樹脂對(duì)二羥乙基甘氨酸陰離子選擇性較低，凈化效率較低。

離子交換技術(shù)在應(yīng)用初期，每?jī)艋?mol 的HSS需要使用成倍的酸和堿對(duì)樹脂再生，且存在向系統(tǒng)帶水及鈉離子的問題，或引發(fā)胺液損耗。這可能與初期樹脂選擇吸附性差、再生性能不好及設(shè)備設(shè)計(jì)存在缺陷等有關(guān)。20 世紀(jì)90 年代，離子交換凈化熱穩(wěn)定鹽技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家逐漸成熟[24-28]，美國(guó)MPR 公司的HSSX?和加拿大Eco-Tec 公司的AmiPur?-PLUS 技術(shù)應(yīng)用最廣[29]，在脫硫胺液凈化領(lǐng)域應(yīng)用效果顯著，體現(xiàn)在樹脂再生用化學(xué)藥劑消耗低、胺液損耗低、熱穩(wěn)定鹽凈化程度高、不向系統(tǒng)夾帶堿金屬離子、樹脂再生廢水有機(jī)胺含量低等方面。為解決離子交換不能凈化固體及烴油雜質(zhì)的問題，MPR 公司還開發(fā)了SST?及HCX?技術(shù)形成SSU組合技術(shù)用于對(duì)胺液進(jìn)行更全面的凈化。在脫碳胺液凈化領(lǐng)域，兩家公司也做了相關(guān)研究，但由于脫碳胺液中不帶電胺降解產(chǎn)物含量更高且與熱穩(wěn)定鹽含量相當(dāng)，因此凈化效果可能不理想。目前，國(guó)內(nèi)已有多家企業(yè)引進(jìn)了MPR公司及Eco-Tec公司的胺液凈化技術(shù)，一些企業(yè)自主研發(fā)了相關(guān)樹脂及設(shè)備技術(shù)，但尚存在樹脂壽命低、選擇性差、再生藥劑消耗量大、再生廢液量大、污染物超標(biāo)等問題。

相比于蒸餾回收技術(shù)，離子交換具有能耗低、胺液回收率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用過程中易產(chǎn)生再生廢液量大且難處理的問題。國(guó)內(nèi)技術(shù)相比于國(guó)外先進(jìn)技術(shù)仍有較大差距，在樹脂的壽命、選擇性、熱穩(wěn)定鹽脫除效率方面需進(jìn)一步研究；工藝方面，還需解決廢液排放量大、胺液損耗及再生過程向胺液系統(tǒng)帶水及金屬離子等問題。

2.3 電滲析技術(shù)

2.3.1 技術(shù)原理

電滲析是一種采用直流電以及選擇性離子透過膜實(shí)現(xiàn)脫鹽的方法。美國(guó)的Union Carbide 公司（后被Dow 收購(gòu)）最早在實(shí)驗(yàn)室利用電滲析方法凈化胺液中的熱穩(wěn)定鹽[30]，隨后開發(fā)了UCARSEP?電滲析凈化專利技術(shù)，該技術(shù)工藝過程及電滲析室凈化原理如圖6所示。除鹽水和胺液同時(shí)進(jìn)入電滲析室，完成脫鹽后分別排出，Dow的技術(shù)特點(diǎn)是在胺液進(jìn)入電滲析設(shè)備前加入與熱穩(wěn)定鹽等量的堿（NaOH），提前將束縛胺（R3NH+）轉(zhuǎn)化為自由胺（R3N）。電滲析室的結(jié)構(gòu)是在正負(fù)電極板之間由陰陽(yáng)離子選擇性透過膜交替排布，形成鹽水室和胺液室，在電場(chǎng)作用下胺液中的帶電粒子發(fā)生定向移動(dòng)并通過陰陽(yáng)離子透過膜，胺液中的離子進(jìn)入鹽水中被脫除。UCARSEP?技術(shù)胺液回收率在98%以上[31]。

圖6 UCARSEP?電滲析工藝過程及電滲析室凈化原理

2.3.2 研究與應(yīng)用進(jìn)展

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電滲析膜材料及工藝進(jìn)行相關(guān)研究，其中電滲析中使用的選擇性離子透過膜需具備脫鹽速率高、選擇性好、熱穩(wěn)定性好、耐酸堿性以及機(jī)械強(qiáng)度高等性能。該領(lǐng)域使用的均相膜包括苯乙烯與二乙烯基苯共聚材料、脂肪族丙烯酸材料以及氟碳樹脂等，其中脂肪族丙烯酸材料抗氯及有機(jī)物污染能力較強(qiáng)，而氟碳樹脂應(yīng)用于陽(yáng)離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均較高。多相膜使用較少，可能與其存在選擇性差、電阻率高等問題有關(guān)。脫鹽速率是電滲析過程的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其與膜對(duì)數(shù)、膜類型、膜表面積、電壓、溶液電導(dǎo)率等參數(shù)有關(guān)。可按式(3)[20]對(duì)電滲析脫鹽速率進(jìn)行計(jì)算。

式中，R 為鹽的移除速率，mol/s；E 為效率因子；n為膜對(duì)數(shù)；I為電流強(qiáng)度，A；F為法拉第常數(shù)，96480C/mol。

在電滲析工藝方面，研究人員也進(jìn)行了大量改進(jìn)工作。Bazhenov以及Grushevenko等[32-33]使用兩級(jí)電滲析凈化MEA中的熱穩(wěn)定鹽，在保持同樣的熱穩(wěn)定鹽脫除率的情況下，胺液損耗率降低了30%。王俊等[34]使用三室電滲析實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)MDEA為主的醇胺溶液進(jìn)行熱穩(wěn)定鹽脫除試驗(yàn)，對(duì)膜電壓、胺液流速等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，將熱穩(wěn)定鹽含量降至1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，MDEA 損耗率小于1%，但在使用過程中膜易結(jié)垢，需要頻繁通過酸洗和鹽洗進(jìn)行再生。Huang 等[35]利用雙極膜電滲析凈化胺液中的熱穩(wěn)定鹽，雙極膜在電場(chǎng)作用下中間層發(fā)生水解離產(chǎn)生H+與OH-，OH-與熱穩(wěn)定鹽陽(yáng)離子結(jié)合形成自由胺，整個(gè)過程不需要加入堿液。該方法技術(shù)總體可行，但對(duì)雙極膜在堿液中的耐受性以及胺液回收率等問題沒有考察。Alnaimat 等[36]設(shè)計(jì)了一種結(jié)合電場(chǎng)和磁場(chǎng)動(dòng)力分離胺液中熱穩(wěn)定鹽的方法，該工藝無需使用膜，熱穩(wěn)定鹽脫除率可達(dá)70%。該工藝尚處于研究階段，對(duì)凈化效率、運(yùn)行穩(wěn)定性及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等方面還有待考察。加拿大Electrosep Technologies公司開發(fā)的ElectroSep?工藝被認(rèn)為是對(duì)UCARSEP?的成功改進(jìn)[31]，其技術(shù)原理如圖7所示，與UCARSEP?技術(shù)不同，堿液直接加入電滲析室中，使得如OH-的堿性陰離子直接與質(zhì)子化的胺R3NH+反應(yīng)，Na+不再進(jìn)入胺液中。該技術(shù)離子選擇性透過膜的排列方式與UCARSEP?不同，使得陽(yáng)離子不能從胺液系統(tǒng)中被脫除，因此胺液損耗更低。ElectroSep?工藝胺液回收率可達(dá)99.5%以上。

UCARSEP?應(yīng)用于煉廠脫硫胺液中熱穩(wěn)定鹽凈化時(shí)效果顯著[31]，在5天時(shí)間內(nèi)熱穩(wěn)定鹽陰離子從1.5%降至0.7%，陰離子包括甲酸根、硫氰酸根、硫酸根以及氯離子等，其中氯離子從0.12%降至0.01%。可以看出，總的熱穩(wěn)定鹽陰離子脫除率為53%，氯離子脫除率為92%，氯離子更容易被脫除，這是因?yàn)橛绊憻岱€(wěn)定鹽陰離子移動(dòng)速率的因素除了離子的帶電性質(zhì)，還包括離子結(jié)構(gòu)和尺寸，而氯離子的半徑遠(yuǎn)小于甲酸根、硫氰酸根以及硫酸根等，更容易通過離子滲透膜而被脫除。國(guó)內(nèi)電滲析技術(shù)應(yīng)用尚處于起步階段[37-38]，相比于UCARSEP?等技術(shù)尚有差距，整體脫鹽效率低，胺液回收率在96%～98%之間，濃鹽水中夾帶胺液導(dǎo)致COD 含量達(dá)數(shù)萬(wàn)毫克每升，給后續(xù)水處理帶來一定困難。此外，核心膜組件尚需進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)膜存在離子選擇性低、壽命短等問題。

圖7 ElectroSep?電滲析工藝過程及電滲析室凈化原理

總體來說，電滲析技術(shù)相比于熱回收技術(shù)具有設(shè)備方便、操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，且不產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物，僅產(chǎn)生部分濃鹽水；相比于離子交換技術(shù)，所需要使用的化學(xué)試劑量少，且不存在向胺液系統(tǒng)中帶水等問題，不存在再生樹脂產(chǎn)生的含堿廢水后續(xù)處理問題，是一種相對(duì)綠色環(huán)保的技術(shù)。但電滲析的缺點(diǎn)與離子交換一樣，對(duì)不帶電的污染物不能脫除，在前端需設(shè)置過濾設(shè)備以保證膜的使用壽命。

2.4 其他技術(shù)

胺液凈化除了使用蒸餾回收、離子交換以及電滲析方法外，也有一些其他方法。吸附法是一種傳統(tǒng)的凈化分離方法，但傳統(tǒng)的吸附材料如活性炭等對(duì)雜質(zhì)的選擇吸收性較差。Edathil等[39]合成了一種磁性的藻酸凝膠Ca-Fe2O3復(fù)合材料，并利用其對(duì)MDEA溶液中的有機(jī)酸陰離子進(jìn)行吸附脫除，用外加磁場(chǎng)對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，該吸附劑吸附容量及再生效率均高于傳統(tǒng)活性炭，且成本較低，后續(xù)還要繼續(xù)研究其材料穩(wěn)定性及對(duì)熱穩(wěn)定鹽的連續(xù)凈化能力。顏曉琴等[40]也開發(fā)了一種固定床吸附工藝，其使用的合成分離材料能對(duì)多種致泡性雜質(zhì)進(jìn)行深度凈化脫除，但該研究未提及材料的再生問題，另外尚需開展長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)對(duì)材料及工藝穩(wěn)定性進(jìn)行考察。一些用于煙氣脫碳的胺液中硫酸鹽雜質(zhì)含量高，可向系統(tǒng)中加入堿金屬碳酸鹽或堿與硫酸鹽形成結(jié)晶或沉淀進(jìn)而分離[41]。該方法成本不高，產(chǎn)生的沉淀物可回收作為商業(yè)化產(chǎn)品出售，適用于富硫胺液，對(duì)其他脫硫脫碳胺液的適用性尚需進(jìn)一步研究。膜分離作為水處理脫鹽技術(shù)也可應(yīng)用于胺液脫鹽，Lim 等[42-43]研究了納濾膜對(duì)脫碳MEA 中熱穩(wěn)定鹽的凈化，發(fā)現(xiàn)納濾膜可以攔截80%的熱穩(wěn)定鹽，而對(duì)MEA的攔截率不超過7%；但是在污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，胺液通量以及單價(jià)鹽的攔截率均出現(xiàn)下降，且CO2在胺液中濃度大于0.2mol CO2/mol MEA 時(shí)，脫鹽效果較差。此外，膜的壽命也是制約該技術(shù)應(yīng)用于胺液脫鹽的瓶頸。抽提技術(shù)用于發(fā)酵、食品等工業(yè)中有機(jī)酸的分離，理論上可用于分離胺液中的有機(jī)酸及HSS等雜質(zhì)，抽提相比于蒸餾能耗低，且不存在雜質(zhì)與胺液共沸等問題，因而具有應(yīng)用潛力。該技術(shù)應(yīng)用于胺液凈化領(lǐng)域需在抽提劑篩選，抽提條件包括pH、溫度，抽提劑與溶液比例選擇上進(jìn)行深入的研究。

3 主要胺液凈化復(fù)活技術(shù)對(duì)比

目前，比較成熟的變質(zhì)胺液凈化復(fù)活技術(shù)有蒸餾回收、離子交換及電滲析，其他技術(shù)應(yīng)用較少或尚處于試驗(yàn)階段，將各胺液凈化復(fù)活技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，如表2所示?；钚蕴课街饕糜诎芬褐胁蝗苄噪s質(zhì)的凈化，對(duì)熱穩(wěn)定鹽及有機(jī)酸雜質(zhì)的凈化能力一般，合成吸附劑及磁性吸附材料的選擇吸附性及吸附容量?jī)?yōu)于活性炭，但長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性未知，尚處于試驗(yàn)階段；結(jié)晶法對(duì)含高硫酸鹽雜質(zhì)的胺液有一定的凈化效果，但對(duì)胺液中鹽濃度不高的情況尚待研究；納濾法受限于胺液中溶解CO2/H2S氣體濃度及污染物濃度的影響，另外膜的壽命也是需要考慮的問題；抽提技術(shù)應(yīng)用于其他領(lǐng)域較為成熟，在胺液雜質(zhì)凈化方面尚需開展多方面的研究。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

胺液的凈化復(fù)活是解決胺液發(fā)泡、設(shè)備腐蝕、胺液脫硫脫碳效率下降的一種有效手段，受到企業(yè)廣泛重視。在當(dāng)前胺液凈化復(fù)活技術(shù)市場(chǎng)中，蒸餾回收技術(shù)可凈化全部非揮發(fā)性雜質(zhì)，但蒸餾回收技術(shù)存在能耗高、胺液回收率低、廢物難處理等問題，未來也將向解決上述問題發(fā)展；離子交換及電滲析技術(shù)可凈化胺液中的重點(diǎn)難處理污染物熱穩(wěn)定鹽，同時(shí)配合過濾及吸附等方法再對(duì)其他雜質(zhì)進(jìn)行脫除。離子交換技術(shù)在凈化低濃度熱穩(wěn)定鹽胺液時(shí)具有更大優(yōu)勢(shì)，未來要解決的問題包括樹脂壽命、樹脂選擇吸附性、吸附容量、再生化學(xué)藥劑消耗及廢水減量排放等。電滲析在凈化高熱穩(wěn)定鹽濃度的胺液時(shí)效率更高，未來要提高熱穩(wěn)定鹽凈化效率，降低能耗，提高膜的各項(xiàng)物化指標(biāo)。三種技術(shù)中，電滲析技術(shù)能耗適中，胺液回收率高，污染物排放量小且相對(duì)容易處理，在當(dāng)前倡導(dǎo)綠色環(huán)保發(fā)展理念的背景下可能更適合我國(guó)的發(fā)展國(guó)情。除上述三種主要的成熟技術(shù)外，還應(yīng)該在吸附、沉淀、納濾以及抽提等其他有潛力的技術(shù)手段上進(jìn)行更多研究，探索新的胺液凈化成熟路線。為彌補(bǔ)技術(shù)本身的不足，也可考慮將上述技術(shù)進(jìn)行組合應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)更低能耗、更高回收率、更深度凈化能力以及更少污染物排放的目標(biāo)。

表2 胺液凈化復(fù)活技術(shù)對(duì)比