肖亦群　姚仰勛　黃燕萍

摘 要：應(yīng)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定大米中鉛、砷、鎘、鉻、汞5種重金屬含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：5種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999 8，精密度實(shí)驗(yàn)的RSD小于5%，加標(biāo)回收率在76%～102%，檢出限均低于0.02 mg·kg-1?；谠摲椒ǖ玫降臋z測(cè)結(jié)果結(jié)合FAO/WHO規(guī)定的每日允許攝入量（ADI）、暫定每日可耐受攝入量（PMTDI）以及健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）對(duì)50種市售大米樣品進(jìn)行重金屬暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估均低于相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，處于安全水平。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法;大米;多元素;健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

Abstract：Simultaneous determination of lead， arsenic， cadmium， chromium and Mercury in rice by microwave digestion-Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was studied. The results showed that the correlation coefficients of the standard curves of five elements were all greater than 0.999 8， the RSD of precision was less than 5%， the recovery of standard addition was 76%～102%， and the detection limit was less than 0.02 mg·kg-1. The results obtained by this method combined with the FAO/WHO Daily Allowance （ADI） ， the provisional tolerable daily intake （PMTDI） and the health risk index （RI） to assess the health risk of heavy metal exposure of 50 rice samples were lower than the relevant limits， at a safe level.

Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry; Rice; Multi elements; Health risk assessment

中圖分類號(hào)：TS212.7

微波消解技術(shù)是目前樣品前處理的主要手段，其具有試劑消耗少，試劑空白低、分析元素幾乎不損失等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于食品、藥品、土壤等檢測(cè)領(lǐng)域[1-3]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法是近幾十年來(lái)最重要的元素分析手段，除了具有分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)外，還具有絕對(duì)定量能力和多組分同時(shí)分析能力兩個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛[4-6]。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)市售50種大米樣品進(jìn)行多元素檢測(cè)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)大米質(zhì)量安全以及人體攝入健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸（光譜純，美國(guó)Thermo公司），內(nèi)標(biāo)液：7Li、45Sc，73Ge，89Y，115In，159Tb，209Bi（10 mg·L-1，美國(guó)

Thermo公司），質(zhì)譜調(diào)諧液：Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U（1 μg·L-1，美國(guó)Thermo公司），標(biāo)準(zhǔn)溶液：Pb、As、Cd、Cr、Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1，美國(guó)IV公司）。

1.2 儀器

微波消解儀（Multiwave Pro，奧地利安東帕），電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP RQ，美國(guó)Thermo公司），電子天平（SECURA224-1CN，德國(guó)賽多利斯），超純水機(jī)（德國(guó)賽多利斯，H2O-II-1-T）。

1.3 樣品前處理

將大米樣品用粉碎機(jī)粉碎均勻，過(guò)篩，儲(chǔ)存在密封袋中備用。稱取約0.5 g大米制備樣品于消解罐中，精確值0.000 1 g。分別加入5 mL硝酸，消解完成后，于120 ℃趕酸至1 mL左右，用超純水定容至50 mL比色管中，同時(shí)做實(shí)驗(yàn)空白以及樣品加標(biāo)。

1.4 儀器條件及優(yōu)化

用1 μg·L-1質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，使儀器的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷均達(dá)到最佳狀態(tài)，經(jīng)調(diào)諧后的儀器參數(shù)如表1所示。在優(yōu)化好的條件下，對(duì)樣品消解液進(jìn)行測(cè)試。

1.5 大米中鉛、砷、鎘、鉻和汞的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

目前，食品糧食類重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)有GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》、NY 861-2004《糧食（含谷物、豆類、薯類）及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》和NY/T 419-2014《綠色食品 稻米》，鉛、砷、鎘、鉻和汞含量限值見(jiàn)表2;聯(lián)合糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）推薦的重金屬元素ADI、PTWI值以及PMTDI值見(jiàn)表3。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的選擇

樣品的消解方法有干法消解、濕法消解、壓力罐消解法以及微波消解。其中干法消解方法灰化溫度較高，易造成部分易揮發(fā)元素蒸發(fā)而損失且檢測(cè)周期較長(zhǎng)，耗能較大。濕法消解操作簡(jiǎn)單，適用于食品中大部分重金屬含量測(cè)定，但該方法屬于敞口體系，容易導(dǎo)致砷、汞等易揮發(fā)元素的損失以及環(huán)境污染。高壓密閉消解法試劑消耗少，試劑空白低、金屬元素幾乎不損失，但其同濕法消解一樣，分解周期較長(zhǎng)。微波消解法具有高壓密閉消解法的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，并且其消解速度快。綜合考慮，本次實(shí)驗(yàn)前處理方法選擇微波消解法。

2.2 方法線性范圍、檢出限和精密度

ICP-MS有極寬的線性范圍，極高的靈敏度和極低的檢出限，實(shí)驗(yàn)中各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 8，見(jiàn)表4。

用空白溶液11次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)差的3倍對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限，同時(shí)對(duì)各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定20次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。

2.3 加標(biāo)回收率

為了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，對(duì)大米樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取樣品后分別將各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到樣品中，按樣品相同的方法消解后上機(jī)測(cè)定。可以看出，各元素的回收率在76%～102%，滿足實(shí)驗(yàn)要求，見(jiàn)表6。

2.4 實(shí)際大米樣品的測(cè)定

本文特地選取市面上流通的50個(gè)大米樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表7所示。

2.4.1 大米樣品重金屬含量分析

由表7知，對(duì)市面上流通的50種大米樣品檢驗(yàn)結(jié)果表明：鉛、砷、鉻、汞元素含量均符合GB 2762-2017、NY 861-2004、NY/T 419-2014標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重金屬含量限量值，但樣品編號(hào)為33和48的兩個(gè)樣品現(xiàn)了鎘含量超出表3中0.2 mg·kg-1標(biāo)準(zhǔn)要求的限量值，合格率為96%，這主要是因?yàn)殒k元素是一個(gè)容易富集的元素，當(dāng)環(huán)境特別是土壤污染的時(shí)候容易出現(xiàn)鎘元素超標(biāo)的情況，也就是所謂的“鎘大米”。

2.4.2 大米重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

由于國(guó)內(nèi)還沒(méi)有相關(guān)每人每天重金屬攝入量相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，在重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中，大多采用FAO/WHO推薦的重金屬元素ADI、PTWI值作為參照。目前國(guó)際上公認(rèn)的主要毒性（安全性）指標(biāo)為每日允許攝入量（ADI，Acceptable Daily Intake）或者暫定每日可耐受攝入量（PMTDI，Provisional Maximum Tolerable Daily Intake）[7]，根據(jù)樣品中鉛、砷、鎘、鉻、汞等重金屬污染水平以及居民的食物消費(fèi)量數(shù)據(jù)，對(duì)50種市售大米進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

每人每天重金屬暴露量計(jì)算（標(biāo)準(zhǔn)人體重按63.0 kg

計(jì)）：

Di=Fi×Ci/1 000 ?（1）

式（1）中，Di-每人每天重金屬攝入量，單位

mg/day;i-重金屬種類;C-某類食物中重金屬含量，單位mg·kg-1;F-某類食物的消費(fèi)量，單位g/day。

根據(jù)全國(guó)第五次總膳食研究成年男子消費(fèi)量數(shù)據(jù)調(diào)查顯示，廣東省居民谷類消費(fèi)量為431.9 g·d-1，占其12類總膳食攝入的20%左右。假設(shè)谷類全部為大米，以此為依據(jù)，對(duì)廣東省居民每日食用大米進(jìn)行砷、鎘、鉛、鉻、汞等重金屬風(fēng)險(xiǎn)暴露評(píng)估。結(jié)果表明，與FAO/WHO推薦的ADI比較，Pb、Hg、As含量遠(yuǎn)低于限量值，個(gè)別樣品Cd存在健康風(fēng)險(xiǎn)，總體處于安全水平。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)大米中鉛、砷、鎘、鉻、硒、汞、鐵、鋅、鈣等多種元素的分析方法，對(duì)測(cè)定過(guò)程中的條件進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)干擾進(jìn)行消除和校正。并進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，均在合理范圍內(nèi)。該方法前處理簡(jiǎn)單、干擾少，分析速度快、檢出限低、重復(fù)性好，在實(shí)際檢測(cè)工作中具有十分重要的意義。居民膳食攝入鉛、砷、鉻、汞元素均處于安全水平，鎘元素整體水平處于相對(duì)安全狀態(tài)，個(gè)別大米樣品健康風(fēng)險(xiǎn)較大，存在一定的隱患?？傮w相比較而言，鎘元素健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較大，鉛、砷、汞、鉻等元素健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小。

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作者簡(jiǎn)介：肖亦群（1981—），男，本科，工程師;研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量安全。