軟段和硬段對(duì)混煉型聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響*

崔勝愷，呂小健，沈照羽，徐 祥，李廷廷，劉錦春

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

混煉型聚氨酯彈性體(MPU)在結(jié)構(gòu)上分為軟段和硬段兩部分，二者交替形成嵌段聚合物。軟段由多元醇組成，硬段由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成，室溫下軟段一般為高彈態(tài)，提供良好的柔順性，硬段含有氨基甲酸酯等極性基團(tuán)，作為物理交聯(lián)點(diǎn)，提供剛性、硬度和強(qiáng)度[1-2]。硬段之間形成的氫鍵使得分子鏈產(chǎn)生微觀相分離，從而賦予了材料良好的回彈性、耐疲勞性、耐磨性及優(yōu)良的力學(xué)性能[3]。國(guó)內(nèi)MPU的研究開發(fā)熱度逐漸上升，這是因?yàn)镸PU的綜合性能優(yōu)良，適用于很多行業(yè)和領(lǐng)域，因而有著巨大的前景和開發(fā)空間[4-5]。從合成角度，通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)和配方設(shè)計(jì)可以合成出不同性能的MPU，能滿足不同要求，應(yīng)用于不同領(lǐng)域[6]。本文是基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)體系，采用不同種類、不同相對(duì)分子質(zhì)量的多元醇，改變硬段含量，從分子結(jié)構(gòu)上研究軟段和硬段對(duì)MPU性能的影響，從而探索出力學(xué)性能優(yōu)異、耐磨性好的MPU的最佳配方，廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)和生活中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

α-烯丙基甘油醚：工業(yè)品，上海諾泰化工有限公司；聚己內(nèi)酯二醇(PCL)：PCL1000(相對(duì)分子質(zhì)量為1 000)、PCL2000(相對(duì)分子質(zhì)量為2 000)，工業(yè)品，日本大賽璐有限公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)：PTMG1000(相對(duì)分子質(zhì)量為1 000)、PTMG2000(相對(duì)分子質(zhì)量為2 000)，工業(yè)品，新疆藍(lán)山屯河能源有限公司；聚碳酸酯二醇(PCDL)：PCDL1000(相對(duì)分子質(zhì)量為1 000)、PCDL2000(相對(duì)分子質(zhì)量為2 000)，工業(yè)品，日本三菱公司；MDI：工業(yè)品，煙臺(tái)萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；其他配合劑均為工業(yè)級(jí)市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

橡膠開煉機(jī)：S(X)R-160A，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機(jī)、GT-7016-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；電熱平板硫化機(jī)：XLB，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；HD-10型厚度計(jì)、XY-1型邵爾A硬度計(jì)：上?；C(jī)械四廠；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)：HY-766，東莞市恒宇儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將計(jì)量好的多元醇和α-烯丙基甘油醚加熱攪拌至120 ℃恒溫抽真空，至無氣泡產(chǎn)生，然后與計(jì)量好的MDI在一定溫度下混合攪拌均勻，倒入模具中，凝膠后放入干燥箱中于100 ℃下熟化16 h。將熟化好的生膠與其他配合劑使用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行密煉，再用橡膠開煉機(jī)下片，停放12 h后使用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行硫化特性測(cè)試，測(cè)試溫度為160 ℃。再用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化溫度為160 ℃，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(tc90)+3 min,放置12 h后對(duì)各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為170 ℃；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；耐磨性能按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

采用MDI、擴(kuò)鏈劑α-烯丙基甘油醚和不同種類不同相對(duì)分子質(zhì)量的多元醇制備出不同邵爾A硬度的MPU，研究了多元醇種類、多元醇相對(duì)分子質(zhì)量及硬段含量對(duì)MPU力學(xué)性能的影響。

2.1 軟段結(jié)構(gòu)對(duì)MPU力學(xué)性能的影響

多元醇的種類及相對(duì)分子質(zhì)量決定了軟段的結(jié)構(gòu)，從圖1和圖2可以看出，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，PCDL型的MPU拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，邵爾A硬度最高，而拉斷伸長(zhǎng)率卻最小。這是因?yàn)镻CDL作為軟段時(shí)，碳酸酯基團(tuán)極性最大，導(dǎo)致分子間相互作用力大，軟段與硬段之間形成的氫鍵多，且由于分子鏈中苯環(huán)的存在，使得整個(gè)分子鏈強(qiáng)度和剛性增大。PTMG作為軟段時(shí)，由于其柔順的醚鍵和亞甲基結(jié)構(gòu)，使得軟段部分的分子鏈柔順性最佳，因而PTMG型的MPU拉斷伸長(zhǎng)率最大，回彈性最好，邵爾A硬度最小。而PCL中含有極性的酯基，酯基的極性優(yōu)于醚鍵卻小于碳酸酯基，軟段極性的順序?yàn)椋篜CDL>PCL>PTMG，軟段柔順性的順序?yàn)椋篜TMG>PCL>PCDL。MPU的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的順序?yàn)椋篜CDL型>PCL型>PTMG型，而拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性的順序?yàn)椋篜TMG型>PCL型>PCDL型。

多元醇種類

多元醇種類

對(duì)于同一種多元醇而言，其相對(duì)分子質(zhì)量的大小決定了軟段分子鏈的柔順程度，相對(duì)分子質(zhì)量越大，柔順性越好，分子間相互作用力越小，因而多元醇相對(duì)分子質(zhì)量為2 000的MPU的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低于1 000型的，邵爾A硬度也低于1 000型的。綜合而言，PTMG1000型MPU能兼顧拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性，綜合力學(xué)性能良好。

混煉型聚氨酯彈性體的耐磨性是眾多高分子材料中的佼佼者，無論是作為胎面膠，還是輸送帶，在很多領(lǐng)域中有著舉足輕重的作用。而本實(shí)驗(yàn)深度探索了影響MPU耐磨性的因素，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，用不同種類及相對(duì)分子質(zhì)量的多元醇合成MPU，通過DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)對(duì)MPU進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

多元醇種類

從圖3可以看出，軟段結(jié)構(gòu)影響MPU的耐磨性能，PTMG型MPU的耐磨性能最差，PCDL型MPU的耐磨性能最好，而PCL型MPU介于二者中間。這是因?yàn)镻TMG型MPU的軟段部分是柔順的醚鍵和四亞甲基結(jié)構(gòu)，柔順性很好，但是分子間作用力弱，因此整個(gè)分子鏈的相互作用較小，表現(xiàn)為耐磨性一般。PCL型MPU的軟段部分含有極性的酯基，使得軟段和硬段之間能夠形成氫鍵，硬段作為物理交聯(lián)點(diǎn)的作用更加顯著，分子鏈之間的作用力增強(qiáng)，耐磨性提高。PCDL型MPU的軟段部分則是由極性很強(qiáng)的碳酸酯基團(tuán)和剛性很強(qiáng)的苯環(huán)組成，原本柔軟的軟段部分則變得較硬，軟段和硬段之間形成的氫鍵數(shù)量增多，分子間相互作用力顯著增強(qiáng)，因此PCDL型MPU的耐磨性最好，耐磨性能的順序?yàn)椋篜CDL型>PCL型>PTMG型。

對(duì)于同一種多元醇來說，相對(duì)分子質(zhì)量的大小也會(huì)影響耐磨性能。相對(duì)分子質(zhì)量越大的多元醇，其組成的軟段部分越柔順，從分子結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為軟段的分子鏈變長(zhǎng)，而硬段的物理交聯(lián)點(diǎn)作用就削弱，使得整個(gè)分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間作用力減小，材料的耐磨性變差。因此，耐磨性能的順序?yàn)椋篜CDL1000型>PCDL2000型>PCL1000型>PCL2000型>PTMG1000型>PTMG2000型。

2.2 硬段用量對(duì)PTMG1000型MPU力學(xué)性能的影響

以PTMG1000為基礎(chǔ)合成不同硬段用量的MPU，探究不同硬段用量對(duì)MPU力學(xué)性能的影響。從圖4～圖6可以看出，當(dāng)多元醇種類及相對(duì)分子質(zhì)量一定時(shí)，PTMG1000型MPU的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和邵爾A硬度均隨著硬段用量的增加而增大。這是因?yàn)橛捕尾糠制鸬轿锢斫宦?lián)點(diǎn)作用，而硬段用量的增加使得硬段之間的氫鍵數(shù)量增加，分子間相互作用力增強(qiáng)，表現(xiàn)為物理交聯(lián)點(diǎn)增多，從而使拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增加，邵爾A硬度增大。但是在硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的變化不大，越來越趨于平穩(wěn)。

w(硬段)/%

w(硬段)/%

w(硬段)/%

硬段用量對(duì)PTMG1000型MPU拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性的影響見圖7和圖8。

w(硬段)/%

w(硬段)/%

由圖7和圖8可知，PTMG1000型MPU的拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性隨著硬段用量的增加而降低，這是因?yàn)橛捕斡昧康脑黾邮沟密浂尾糠值谋壤冃。鳳TMG1000型MPU的軟段是四亞甲基和醚鍵結(jié)構(gòu)，柔順性很好的軟段比例降低，導(dǎo)致材料的質(zhì)感變硬，回彈性變差，拉斷伸長(zhǎng)率也下降。在硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于35%時(shí)，回彈性和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大，但是拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度卻明顯降低，因此，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，PTMG1000型MPU的綜合力學(xué)性能最佳，既能擁有較高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，又能保持很好的拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性。

以PTMG1000為基礎(chǔ)合成不同硬段用量的MPU，在其他原料相同的情況下，探究不同硬段用量對(duì)MPU耐磨性的影響。由圖9可知，硬段用量越高，MPU的耐磨性越好。這是因?yàn)楫?dāng)多元醇的種類及相對(duì)分子質(zhì)量一定時(shí)，軟段的結(jié)構(gòu)相對(duì)固定，而硬段作為物理交聯(lián)點(diǎn)，提供的是整個(gè)分子鏈的強(qiáng)度、硬度和剛性，硬段用量越高，則物理交聯(lián)點(diǎn)越多，分子鏈內(nèi)部和分子鏈之間形成的氫鍵數(shù)量就越多，分子間相互作用力越強(qiáng)，表現(xiàn)為材料的耐磨性越好。

w(硬段)/%

3 結(jié) 論

(1)在三種軟段的MPU材料中，PCDL型MPU的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和邵爾A硬度最大，耐磨性最好，PTMG型MPU的拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性最好；多元醇相對(duì)分子質(zhì)量為1 000的MPU的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐磨性都要優(yōu)于多元醇相對(duì)分子質(zhì)量為2 000的MPU；PTMG1000型MPU能兼顧強(qiáng)度、硬度和回彈性，綜合力學(xué)性能最好。

(2)隨著硬段用量的增加，PTMG1000型MPU的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及邵爾A硬度增大，耐磨性增強(qiáng)，但拉斷伸長(zhǎng)率和回彈性變差，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，綜合力學(xué)性能最好。