大米儲藏過程品質(zhì)變化及其動力學(xué)

趙卿宇，郭 輝，陳博睿，沈 群

（中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，植物蛋白與谷物加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心，北京 100083）

大米是世界各地主食的主要來源，90%以上的大米在亞洲生產(chǎn)和消費(fèi)，其中，中國是最大生產(chǎn)國。2018年中國的大米產(chǎn)量是21 212.90萬 t，除了工業(yè)用糧和食用之外，每年剩余大量大米需進(jìn)行儲藏。通常推薦低溫和可控氣調(diào)儲藏大米。但由于冷卻系統(tǒng)的初始成本高，而可控氣調(diào)儲藏需要特殊的包裝和儲存設(shè)施，對成本要求也較高，故均不適用于發(fā)展中國家[1]；因此開展不同儲藏條件下大米品質(zhì)變化的研究，最大限度地保持大米品質(zhì)是很有必要的。

大米隨著儲藏時(shí)間的延長，其物理、化學(xué)特性會發(fā)生變化，例如大米籽粒會進(jìn)行新陳代謝，體內(nèi)各種酶活性下降，細(xì)胞的呼吸強(qiáng)度減弱[2]。影響大米儲藏品質(zhì)變化的內(nèi)因主要有蛋白質(zhì)、脂類和酶活力等的變化，外因主要包括溫度和濕度等儲藏條件的變化[3]。最近的研究多集中在包裝[4]、輻照[5]、紅外干燥[6]、真空度[7]和高壓處理[8]對大米儲藏特性的影響，而對儲藏溫度則較少關(guān)注。大米儲藏是一個(gè)復(fù)雜的變化過程，其通過綜合作用影響微觀結(jié)構(gòu)、食用品質(zhì)等。氣味是影響大米食用品質(zhì)的主要因素之一，傳統(tǒng)的氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）法耗時(shí)長、靈敏度低，而電子鼻技術(shù)存在精確度低、結(jié)果重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)，故需要開發(fā)一種快速、靈敏、高通量且結(jié)果直觀的鑒定方法。目前GC-離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）作為一種新的聯(lián)用技術(shù)，將GC技術(shù)的簡易快捷與IMS法的高分辨、高準(zhǔn)確度分析有機(jī)融合。GC-IMS近些年陸續(xù)應(yīng)用在食品研究領(lǐng)域，國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)較少且主要集中于肉[9]、蛋[10]、油摻假[11]以及大米溯源[12]等方面，鮮見在儲藏大米中應(yīng)用的報(bào)道。食品加工和儲藏過程中品質(zhì)損失動力學(xué)回歸模型的研究一直是個(gè)熱點(diǎn)問題，目前大米品質(zhì)的動力學(xué)研究多側(cè)重于表面油脂變化[13]、VB1和VB2含量變化[14]和糊化特性[15]等，缺乏對大米儲藏期間其他重要品質(zhì)指標(biāo)的系統(tǒng)研究。

本實(shí)驗(yàn)以中國東北地區(qū)產(chǎn)量較高的‘遼星’大米為對象，研究其在不同儲藏溫度下理化性質(zhì)、微觀形態(tài)、外觀特性、質(zhì)構(gòu)特性、蒸煮特性、糊化特性和氣味成分的變化規(guī)律，找出各項(xiàng)指標(biāo)與儲藏時(shí)間及儲藏溫度的動力學(xué)關(guān)系，旨在為大米儲藏提供一定的科學(xué)依據(jù)和參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

‘遼星’大米（2015年收獲）由中儲糧沈陽直屬庫提供。

三羥甲基氨基甲烷（Tris） 美國Amresco公司；5,5’-二硫代二硝基苯甲酸鹽（5,5’-dithio bis-(2-nitrobenzoic acid)，DNTB） 美國Sigma-Aldrich公司；甘氨酸 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；脲、鹽酸胍北京化工廠；所有溶劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

KDY-9820凱氏定氮儀 北京通潤機(jī)電技術(shù)有限公司；V1800可見分光光度計(jì) 尤尼柯（上海）儀器有限公司；FE20K pH計(jì) 上海青浦滬西儀器廠；ColorQuestXE 色差儀 美國HunterLab 公司；JSM-5610LV掃描電子顯微鏡 日本電子公司；TX-XT Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro Systems公司；TecMaster快速黏度分析儀 澳大利亞Newport Scientific儀器公司；FlavourSpec?食品風(fēng)味分析與質(zhì)量控制系統(tǒng)德國G.A.S.公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

取稻谷用小型礱谷機(jī)去殼得到糙米，再在碾米機(jī)上制成GB/T 1354—2018《大米》所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)一等大米；制得的大米密封于聚乙烯袋中，并分別置于15 ℃、室溫（約20～25 ℃）和37 ℃氣候培養(yǎng)箱（相對濕度均為50%）中300 d，每隔60 d取樣。

1.3.2 理化性質(zhì)測定

脂肪酸值按照GB/T 5510—2011《糧油檢驗(yàn) 糧食、油料脂肪酸值測定》測定。水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)GB/T 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》測定；蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)GB/T 5009.5—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中蛋白質(zhì)的測定》測定；脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)GB/T 5009.6—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪的測定》測定；脂肪酶活力按照GB/T 5523—2008《糧油檢驗(yàn) 糧食、油料的脂肪酶活動度的測定》堿滴定法測定；過氧化氫酶活力按照GB/T 5522—2008《糧油檢驗(yàn) 糧食、油料的過氧化氫酶活動度的測定》測定；巰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)Ellman試劑比色法[16]測定。

1.3.3 掃描電子顯微鏡觀察微觀形態(tài)

大米被切成約2 mm厚的橫斷面。在加速電壓下，采用掃描電子顯微鏡對儲藏0、150 d和300 d大米的橫斷面進(jìn)行拍照。

1.3.4 色澤的測定

約50 g大米倒進(jìn)石英皿中，采用色差儀通過標(biāo)準(zhǔn)光源照射測得L*、a*、b*值。

1.3.5 質(zhì)構(gòu)特性測定

測試步驟：稱取10 g大米于鋁盒中，以1∶3（m/V）的比例加入蒸餾水，靜置10 min；沸水蒸制40 min，保溫10 min，取出鋁盒冷卻至室溫。測定質(zhì)構(gòu)時(shí)去除表面米粒，從鋁盒中心部位隨機(jī)取3 粒平行放在質(zhì)構(gòu)儀載物臺上進(jìn)行測試。參數(shù)設(shè)定：P36/R探頭；選用TPA模式；測試類型為壓縮；測試前速率1 mm/s，測試速率0.5 mm/s，測試后速率1 mm/s；壓縮比70%。

1.3.6 蒸煮特性測定

參照王肇慈[17]的蒸煮特性實(shí)驗(yàn)，測定大米的吸水率、膨脹率和米湯的固形物含量、pH值。

1.3.7 糊化特性測定

取5 g大米，粉碎后過40 目篩，快速黏度測量儀選擇Standard1程序（以水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%為基準(zhǔn)）進(jìn)行測定。測定程序：在50 ℃下平衡1 min，再以12 ℃/min的速率升溫至95 ℃，并在此溫度下保持3 min，然后以12 ℃/min的速率降至50 ℃，并保持1.5 min。攪拌器的轉(zhuǎn)動速率在最初的10 s之內(nèi)是960 r/min，此后一直是160 r/min。

1.3.8 GC-IMS分析氣味物質(zhì)

取儲藏結(jié)束時(shí)的大米5 g轉(zhuǎn)移到20 mL頂空瓶中，采用FlavourSpec?食品風(fēng)味分析與質(zhì)量控制系統(tǒng)進(jìn)行分析。GC-IMS分析條件：FS-SE-54-CB-0.5色譜柱（15 m×0.53 mm）；柱溫：40 ℃；載氣程序：0～2 min，2 mL/min；2～15 min，從2 mL/min升至100 mL/min；漂移氣流量：150 mL/min；載氣/漂移氣：N2；IMS溫度：45 ℃；進(jìn)樣針溫度：98 ℃。GC-IMS譜圖中的樣品編號見表1。

表1 大米儲藏末期GC-IMS樣品信息Table 1 Numbering of rice samples at the end of storage under different temperatures in GC-IMS profiles

1.3.9 動力學(xué)級數(shù)的確定

零級動力學(xué)模型和一級動力學(xué)模型的計(jì)算分別如式（1）和式（2）所示。

式中：y為儲藏期間大米的品質(zhì)指標(biāo)；b0、b1為擬合參數(shù)；x為儲藏時(shí)間/d。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

GC-IMS數(shù)據(jù)使用G.A.S.公司開發(fā)的LAV軟件中GalleryPlot插件處理。采用Excel 2016軟件進(jìn)行各級動力學(xué)方程擬合。其他數(shù)據(jù)采用SPSS 22.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示；組間平均值比較采用Duncan’s分析（P＜0.05表示差異顯著）。采用OriginPro 9.0軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 大米在不同儲藏溫度下的理化性質(zhì)變化

大米脂肪酸值越高說明大米品質(zhì)越差。當(dāng)大米中的脂肪酸值超過25 mg/100 g時(shí)，則被認(rèn)為不宜再儲存。由圖1A可知，大米儲藏期間脂肪酸值不斷增加。在15 ℃、室溫和37 ℃下儲存時(shí)，大米分別于240、180 d和120 d達(dá)到不宜再儲存水平。高溫能促進(jìn)脂肪酸值增加，是因?yàn)楦邷啬芗铀傥⑸飳Υ竺字镜乃猓⒋龠M(jìn)脂肪中的油酸和亞油酸等不飽和酸的雙鍵發(fā)生氧化水解作用，產(chǎn)生脂肪酸。

過氧化氫酶活力在一定程度上可以反映儲糧新鮮度。由圖1B可知，15 ℃條件下儲藏時(shí)大米過氧化氫酶活力下降較緩，而室溫和37 ℃時(shí)過氧化氫酶活力下降速率快，大米新鮮度下降迅速。綜合以上兩個(gè)指標(biāo)來看，儲存溫度越高，大米新鮮度下降越快，越不適宜大米儲存。

由圖1C可知，隨著儲藏時(shí)間的延長，大米水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢，37 ℃儲藏大米前240 d水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降的幅度最大，這因?yàn)楦邷貢勾竺椎挠坞x水蒸發(fā)速度加快。高溫儲藏后期水分含量又略有升高，原因可能是此時(shí)大米內(nèi)部酶（如過氧化氫酶）的活力已經(jīng)很低，其呼吸作用弱，水分不易散失，重新吸附了一些水分。

如圖1D所示，大米在儲藏期間的脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢，一方面是因?yàn)榇竺變Σ剡^程中脂肪發(fā)生水解產(chǎn)生過氧化物、甘油和游離脂肪酸；另一方面高溫也能促進(jìn)脂質(zhì)氧化產(chǎn)生醛酮類等物質(zhì)，其中37 ℃下的脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降最快。脂肪酶屬水解酶類，是脂肪分解中第一個(gè)參與反應(yīng)的酶。如圖1E所示，儲藏期間脂肪酶活力不斷下降，這可能是因?yàn)閮Σ卮竺椎闹舅岷吭黾樱琾H值降低，導(dǎo)致脂肪酶活力降低。儲存溫度越高，大米脂肪酶活力下降越多，這可能因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)脂肪酸的產(chǎn)生，導(dǎo)致pH值降低，并進(jìn)一步抑制脂肪酶活力。

如圖1F所示，大米蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15 ℃和室溫的條件下變化幅度很小，在37 ℃條件下儲藏300 d后蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了7.08%；因此，在不同條件下儲藏對大米蛋白質(zhì)含量的影響并不大，原因可能是大米中的蛋白質(zhì)水解酶和肽類酶含量很少。大米巰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在儲藏期間呈下降趨勢（圖1G），是因?yàn)槠湓诠夂蜔岬淖饔孟聨€基轉(zhuǎn)化成二硫鍵，并且溫度越高，轉(zhuǎn)化速率越快。

圖1 ‘遼星’大米儲藏期間理化性質(zhì)的變化Fig. 1 Changes in physicochemical properties of ‘Liaoxing’ rice during storage

2.2 大米在不同儲藏溫度下的掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果

圖2 ‘遼星’大米掃描電子顯微鏡圖（×700）Fig. 2 Scanning electron microscope observation of ‘Liaoxing’ rice (× 700)

胚乳是大米主要的食用部分，胚乳淀粉的組成和結(jié)構(gòu)在很大程度上能夠決定大米的品質(zhì)[18]。通過掃描電子顯微鏡觀察胚乳的形態(tài)結(jié)構(gòu)及淀粉顆粒的分布特點(diǎn)和形態(tài)可以了解大米品質(zhì)形成的基礎(chǔ)及品質(zhì)劣變過程[19]。與儲藏初期相比，在15 ℃條件下儲藏的大米胚乳表面形態(tài)基本沒有發(fā)生變化（圖2B1、B2），在室溫條件下儲藏的大米胚乳表面的裂紋變大，表面光滑度下降（圖2C1、C2），在37 ℃條件下儲藏的大米胚乳表面模糊不清，出現(xiàn)了不同程度的破損和坑槽，且淀粉顆粒大多變?yōu)楸砻娲植诘膱A形或橢圓形（圖2D1、D2）。室溫儲藏的大米胚乳表面形態(tài)變化介于15 ℃和37 ℃儲藏組之間。劉海虹等[20]的研究表明，與新鮮大米相比，劣變大米胚乳橫斷面裸露的淀粉顆粒增多，表面裂痕和小孔增多，表面膜翹起程度增加且厚度下降，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。

2.3 大米在不同儲藏溫度下的色澤變化

圖3 ‘遼星’大米儲藏期間L*（A）、a*（B）、b*（C）值的變化Fig. 3 Changes in L* (A), a* (B) and b* (C) values of ‘Liaoxing’ rice during storage

色澤是衡量大米外觀品質(zhì)的重要指標(biāo)，同時(shí)也影響消費(fèi)者對大米的購買欲望。由圖3可知，大米L*值在儲藏期間呈下降趨勢，表明大米表面的亮度逐漸下降，顏色逐漸變暗。其中，高溫促進(jìn)了亮度的下降。大米在儲藏過程中亮度下降除了可能是產(chǎn)生有色物質(zhì)外，還可能是儲藏期間大米表面的光潔度降低，對光的反射能力下降所致[21]。儲藏期間大米a*值始終為負(fù)，說明大米顏色偏綠，且儲藏溫度越高，綠色越明顯。b*值隨著儲藏時(shí)間的延長，總體呈增大趨勢。各儲存條件下大米b*值整體呈現(xiàn)升高的趨勢，是因?yàn)榇竺妆砻娲嬖谥惖任镔|(zhì)，在儲藏期間會受到溫度、濕度等的影響而發(fā)生脂質(zhì)氧化和美拉德反應(yīng)，使大米的黃色變深[22]；而大米在37 ℃下儲藏過程中b*值發(fā)生了短暫的下降，可能由于長期處在高溫高濕條件下，大米會出現(xiàn)生蟲現(xiàn)象，并且在一定的時(shí)間內(nèi)害蟲的數(shù)量會不斷增多，滋生的害蟲會蛀蝕大米的外皮層，從而使大米的胚乳部分暴露出來，導(dǎo)致大米b*值下降。

2.4 不同儲藏溫度下大米蒸煮后的質(zhì)構(gòu)特性變化

圖4 ‘遼星’大米儲藏期間質(zhì)構(gòu)特性的變化Fig. 4 Changes in texture characteristics of ‘Liaoxing’ rice during storage

質(zhì)構(gòu)特性是影響大米食用品質(zhì)的最主要指標(biāo)。通過對大米蒸煮后的質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行測定可以較為直觀地反映大米的劣變陳化程度。在15 ℃條件下儲藏的大米，隨儲藏時(shí)間延長，其蒸煮后米飯硬度整體呈上升趨勢，而室溫和37 ℃儲藏組米飯則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢（圖4A）。硬度增加可能是因?yàn)榈矸劾匣c蛋白質(zhì)的相互作用加強(qiáng)，淀粉分子中的羥基和蛋白質(zhì)的電荷基團(tuán)形成靜電復(fù)合物，使硬度增加[23]。而室溫和37 ℃儲藏組大米在儲藏后期制得的米飯硬度下降，可能是高溫促進(jìn)大米在儲存后期吸水率和膨脹率大幅增加，大米無法保持其顆粒完整性，導(dǎo)致大米變得松散，因此米飯硬度減小。黏著性是反映米粒對口腔接觸面黏著的性質(zhì)。隨儲藏時(shí)間延長，15 ℃儲藏組米飯黏度變化不顯著；而室溫和37 ℃儲藏組米飯黏度下降顯著（圖4B），可能因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致更多的游離脂肪酸生成并包裹淀粉粒，導(dǎo)致淀粉難以糊化[24]，使黏著性下降。米飯的彈性能夠反映出米飯的口感，彈性越大的米飯?jiān)接薪绖?，儲藏期間彈性的變化表現(xiàn)出下降的趨勢，但沒有顯著性變化（圖4C）。

2.5 大米在不同儲藏溫度下的蒸煮特性變化

圖5 ‘遼星’儲藏期間蒸煮特性的變化Fig. 5 Changes in cooking characteristics of ‘Liaoxing’ rice during storage

蒸煮特性是評價(jià)大米食用品質(zhì)的重要方法，其中的吸水率、米湯固形物含量、米湯pH值與米飯的食味關(guān)系密切，因此通過這些指標(biāo)可以評判米飯食味的優(yōu)劣[25]。普遍認(rèn)為大米若吸水率較小、米湯固形物含量較高，則具有較好的食味水平。隨儲藏時(shí)間延長，大米在蒸煮過程中的吸水率不斷上升，這可能是因?yàn)閮Σ剡^程中大米所含的蛋白質(zhì)、果膠和纖維素等物質(zhì)的細(xì)胞壁遭到破壞，增加了細(xì)胞的吸水能力[26]。在蒸煮過程中，15 ℃和室溫儲藏組的大米吸水率在較為接近，而37 ℃儲藏組變化較大，其浮動范圍為2 6 5%～3 7 2%（圖5A），這可能因?yàn)楦邷厥箖Υ娲竺椎矸鄣奈⒕Y(jié)構(gòu)增強(qiáng)，能溶于水的物質(zhì)減少，導(dǎo)致蒸煮過程中吸水率增加。膨脹率代表米飯?jiān)谡糁筮^程中的脹性，其變化趨勢和吸水率較為類似（圖5B）。膨脹率過高會造成米飯變得蓬松、發(fā)軟、適口性較差。隨著儲藏時(shí)間延長，大米中的脂類降解不斷產(chǎn)生游離脂肪酸和其他有機(jī)酸類，使米湯pH值降低，從而導(dǎo)致米飯滋味降低。隨儲藏時(shí)間延長，15 ℃和室溫儲存組米湯pH值變化幅度較?。欢?7 ℃儲存組米湯pH值下降幅度較大（圖5C），這可能是因?yàn)殡S著儲藏溫度升高，大米脂質(zhì)降解程度加劇。米湯固形物表示蒸煮過程中溶出的物質(zhì)，也就是可溶性淀粉，米湯固形物含量越高代表米飯的口感越好。由圖5D可知，隨儲藏時(shí)間延長，各儲藏組米湯固形物含量下降，這可能是由于大米在陳化過程中細(xì)胞壁的溶解性下降，從而使細(xì)胞內(nèi)的淀粉可溶物溶出受到抑制[27]。隨大米儲藏溫度升高，其米湯固形物含量下降幅度增加，這可能因?yàn)楦邷乜赡艽龠M(jìn)細(xì)胞壁的溶解性下降，使米湯固形物含量下降速率增加[27]。

2.6 大米在不同儲藏溫度下的糊化特性變化

表2 ‘遼星’大米不同儲藏條件下的糊化特性Table 2 Changes in pasting properties of ‘Liaoxing’ rice under different storage conditions

峰值黏度代表著淀粉顆粒的膨脹性能，是糊化特性中最具代表性的指標(biāo)之一。由表2可知，峰值黏度在儲藏期間總體呈現(xiàn)先上升再降低的趨勢。Zhou Zhongkai等[28]的研究表明，若儲藏期間某時(shí)段的大米峰值黏度高于其儲藏期前，說明此時(shí)的陳化程度還較低。儲藏結(jié)束后，大米在15 ℃和室溫條件下的峰值黏度高于初始狀態(tài)，而37 ℃條件下則低于初始狀態(tài)，說明高溫儲藏的大米陳化嚴(yán)重。大米在15 ℃條件下儲藏過程中谷值黏度呈上升趨勢，而室溫和37 ℃儲藏組大米在儲藏后期則表現(xiàn)出下降趨勢。谷值黏度增加表明淀粉顆粒還沒有溶脹到顆粒破裂的程度。大米儲藏過程中最終黏度高于初始狀態(tài)，原因可能是儲藏體系中存在較多的完整淀粉顆粒，并且周圍聚集了大量的水分子[29]。

崩解值和米飯的食味呈正相關(guān)，崩解值越大，說明在大米加熱過程中釋放出的淀粉分子越多。在15 ℃和室溫下儲藏180 d后，大米崩解值達(dá)到最大，大米在37 ℃下儲藏60 d時(shí)崩解值達(dá)到最大，表明高溫儲藏在短時(shí)間內(nèi)就能促進(jìn)淀粉顆粒溶脹破裂。儲藏期間大米回生值上升可能是因?yàn)橹辨湹矸奂吧倭康哪z化淀粉殘余物從淀粉顆粒中析出。在15 ℃、室溫、37 ℃下儲藏300 d后，大米的糊化溫度分別比儲藏前上升了6.25%、7.26%、13.43%。糊化溫度的升高會伴隨著淀粉無定形區(qū)性質(zhì)的變化，淀粉分子間的結(jié)締狀態(tài)更難被水分子拆散，淀粉顆粒溶脹受到阻礙，因此淀粉難以糊化，符合陳米的特征。

2.7 大米在不同儲藏溫度下的氣味物質(zhì)分析結(jié)果

大米在儲藏過程中淀粉、蛋白質(zhì)、脂類等物質(zhì)容易遭到破壞，加上水分和微生物的分解作用，大米氣味物質(zhì)會發(fā)生很大的改變。依據(jù)特征峰選取原則，通過GC-IMS將大米樣品中不同有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)對應(yīng)的特征峰區(qū)域進(jìn)行排序?qū)φ?，得到如圖6所示的指紋圖譜。圖中橫軸為選取的特征峰物質(zhì)，縱軸為樣品編號。圖6每一行代表一個(gè)大米樣品中全部的揮發(fā)性有機(jī)物信息，每一列代表同一揮發(fā)性有機(jī)物在不同樣品中的信息。白色表示濃度較低，紅色表示濃度較高，紅色越深表示濃度越高。從圖6a中可看出儲藏300 d后不同溫度條件下大米香氣的差異，儲藏溫度越高，大米中1-丁醇、二甲基二硫、環(huán)己酮濃度越高，故這些物質(zhì)可能是大米儲藏過程中出現(xiàn)不良?xì)馕兜年P(guān)鍵性物質(zhì)。從圖6b中發(fā)現(xiàn)，2-丁酮單體、2-庚酮單體、2-己烯-1-醇、2-壬酮、3-甲基乙酸丁酯、2,3-戊二酮、1-辛醇、1-戊醇單體、1-戊醇二聚體、苯甲醛單體、苯甲醛二聚體等物質(zhì)在3 個(gè)溫度下濃度沒有變化。

可通過不同特征區(qū)域的對比判別儲藏期間氣味差異，但仍受限于觀察者的主觀性，無法實(shí)現(xiàn)GC-IMS三維譜的數(shù)字化表達(dá)。故以選取的特征峰對應(yīng)的峰強(qiáng)度值為特征參數(shù)變量進(jìn)行主成分分析，得到圖7。不同溫度的GC-IMS數(shù)據(jù)經(jīng)主成分分析處理后可以明顯區(qū)分開，表明了GC-IMS對儲藏期間大米香氣鑒別的可能性。儲藏期結(jié)束后，3 個(gè)溫度下儲藏的大米樣品分布于不同區(qū)域，說明這3 組大米在揮發(fā)性組分上已具有明顯差異。

圖6 不同儲藏條件‘遼星’大米氣相離子遷移譜圖中選取的揮發(fā)性有機(jī)物的Gallery Plot圖Fig. 6 Gallery plots of selected volatile organic compounds from GC-IMS profiles of ‘Liaoxing’ rice under different storage conditions

圖7 不同儲藏條件下‘遼星’大米的主成分分析Fig. 7 Principal component analysis analysis of ‘Liaoxing’ rice samples under different storage conditions

2.8 動力學(xué)分析結(jié)果

食品品質(zhì)在儲藏過程中的變化可以用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)來表征，且大多數(shù)與食品有關(guān)的品質(zhì)隨時(shí)間的變化都遵循零級或一級反應(yīng)模式[30]。對儲藏期間大米的理化性質(zhì)、外觀特性、質(zhì)構(gòu)特性、蒸煮特性和糊化特性的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行各級動力學(xué)方程擬合，結(jié)果見表3。其中，模型決定系數(shù)越大，表示擬合效果越好。由表3可知，采用零級動力學(xué)模型可較好地反映大米儲藏過程中的脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)、膨脹率、米湯pH值、米湯固形物含量、脂肪酶活力、脂肪酸值和過氧化氫酶活力的變化規(guī)律，一級動力學(xué)模型可較好地反映大米儲藏過程中的巰基和吸水率的變化規(guī)律。

表3 零級和一級模型決定系數(shù)Table 3 Determination coefficients or zero-order and frist-order models

續(xù)表3

3 結(jié) 論

儲藏溫度越高，對大米胚乳表面形態(tài)影響越大，37 ℃儲藏300 d時(shí)大米胚乳表面已模糊不清，并且出現(xiàn)了不同程度的破損和坑槽，達(dá)到了劣質(zhì)大米的水平。隨著儲藏時(shí)間延長，大米L*值、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、巰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脂肪酶活力、過氧化氫酶活力、黏著性、彈性和米湯pH值、米湯固形物含量不斷下降，大米a*值、b*值、脂肪酸值、吸水率、膨脹率不斷上升，且溫度越高，這些指標(biāo)變化越大。糊化特性在儲藏期間也發(fā)生了明顯的變化。綜合脂肪酸值和過氧化氫酶活力來看，溫度越高，大米新鮮度下降越快。此外，GC-IMS的數(shù)據(jù)表明儲藏期間大米的氣味已經(jīng)發(fā)生改變，且這種改變主要是因?yàn)榫哂胁涣細(xì)馕兜娜┩惖任镔|(zhì)的生成。最后發(fā)現(xiàn)通過零級動力學(xué)模型和一級動力學(xué)模型能較好地反映大米儲藏期間品質(zhì)指標(biāo)的變化，但未來還需設(shè)置更多的儲藏溫度，以建立完整的動力學(xué)模型。