周祎 徐宏 蔣月明(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048)

0 引言

中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司合成氣制乙醇酸裝置工藝原理：首先，合成氣在催化劑的作用下生成草酸二甲酯；然后，草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙醇酸甲酯；最后，乙醇酸甲酯再水解生成乙醇酸[1]。該套裝置生產(chǎn)的乙醇酸產(chǎn)品中乙醇酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大概在50%～80%范圍之間。目前，乙醇酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)。前期主要采用酸堿滴定法、氣相色譜法等進(jìn)行測定。酸堿滴定法測定的是被測樣品中總酸(包括乙醇酸、乙醇酸聚和物、草酸以及其他酸性物質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此無法準(zhǔn)確測定乙醇酸含量。另外乙醇酸沸點(diǎn)為100℃，當(dāng)加熱至沸點(diǎn)時(shí)，乙醇酸會(huì)分解，造成氣相色譜法響應(yīng)小、線性差，影響準(zhǔn)確定量。由于乙醇酸兼有醇(含有羥基)與酸(含有羧基)的雙重性質(zhì)，對紫外光區(qū)有吸收，因此，可以采用紫外檢測器的HPLC法檢測乙醇酸含量[2]。

筆者通過實(shí)驗(yàn)建立了HPLC法測定乙醇酸方法：HP-C18色譜分離柱，紫外檢測器，柱溫：35℃，流動(dòng)相：0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸水溶液和乙腈(體積比為95:5)，流速：0.6mL/min，檢測波長：210nm。實(shí)驗(yàn)方法中乙醇酸和乙醇酸甲酯響應(yīng)值與濃度間線性良好(乙醇酸和乙醇酸甲酯工作曲線的相關(guān)系數(shù)r分別是0.9995和0.9995)，乙醇酸和乙醇酸甲酯兩組分回收率為96.6%～103.8%，精密度為1.16%～3.93%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

賽默飛U3000高效液相色譜儀(配自動(dòng)進(jìn)樣器)，紫外檢測器；乙腈(HPLC級(jí))，德國Merck公司；磷酸(HPLC級(jí)),美國Dikma公司；乙醇酸和乙醇酸甲酯(分析純)，國藥集團(tuán)。

1.2 儀器參數(shù)條件

色譜柱： HP-C18色譜分離柱(4.6mm×150mm，5μm)；柱溫：35℃；流動(dòng)相：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%磷酸水溶液和乙腈(二者體積比為95:5)；流速：0.6mL/min；檢測波長：210nm；進(jìn)樣量：0.5μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取乙醇酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)50g，用蒸餾水稀釋至100g，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，搖勻待用。分別稱取1g、2g、5g、10g、15g、20g標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，同樣蒸餾水稀釋至50g，乙醇酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙醇酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、5%、10%、15%、20%，均經(jīng)過0.45μm的濾膜過濾，待用。

稱取乙醇酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.25g，用乙腈稀釋至50g，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，搖勻待用。分別稱取1g、5g、10g、20g、30g、40g標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用乙腈稀釋至50g，乙醇酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙醇酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%，均經(jīng)過0.45μm的有機(jī)相濾膜過濾，待用。

1.4 樣品溶液配制

將中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司合成氣制乙醇酸裝置生產(chǎn)所得乙醇酸產(chǎn)品用蒸餾水稀釋5～8倍，經(jīng)過0.45μm濾膜過濾，待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長的選擇

查閱資料[3-4]，HPLC法測定乙醇酸含量均使用紫外檢測器，檢測波長為210nm，因此，檢測波長確定為210nm。

2.2 色譜柱的選擇

HP-C18色譜柱以全覆蓋的鍵合硅膠為填料，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性?？墒褂?00%的水相做流動(dòng)相，具有高的選擇性和分離效率，可分離酸性、中性和堿性有機(jī)化合物，以及許多藥物和多肽等?？紤]到合成氣制乙醇酸裝置生產(chǎn)所得乙醇酸產(chǎn)品是酸性溶液，且含有大量的水，因此，選用HP-C18色譜柱。

2.3 流動(dòng)相的選擇

(1)分別采用純水、乙腈的水溶液(體積比為95:5)、0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸水溶液和乙腈(體積比為95:5)作為流動(dòng)相檢測乙醇酸樣品。

從圖1、2、3可知，以純水作流動(dòng)相，乙醇酸和乙醇酸甲酯的柱效明顯偏低，并且分析時(shí)間較長。以乙腈的水溶液(體積比為95:5)作流動(dòng)相，乙醇酸和乙醇酸甲酯達(dá)到基線分離，但乙醇酸甲酯峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，基線產(chǎn)生漂移。以0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸水溶液和乙腈(體積比為95:5)作為流動(dòng)相，乙醇酸甲酯和乙醇酸達(dá)到基線分離，乙醇酸甲酯峰沒有拖尾現(xiàn)象。

(2)考察0.06%磷酸水溶液和乙腈比例關(guān)系對分離度的影響，按照不同體積比作流動(dòng)相，檢測乙醇酸樣品。

圖1 純水作流動(dòng)相時(shí)乙醇酸樣品的譜圖

圖2 乙腈的水溶液(體積比為95:5)作流動(dòng)相時(shí)乙醇酸樣品譜圖

圖3 0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸水溶液和乙腈(體積比為95:5)作流動(dòng)相時(shí)乙醇酸樣品譜圖

從表1可知，隨著乙腈含量的增大，各組分分離度明顯降低。當(dāng)分離度達(dá)到1.5時(shí)，乙醇酸和乙醇酸甲酯與相鄰組分才能完全分開，因此，采用0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸水溶液和乙腈(體積比為95:5)作為乙醇酸樣品檢測時(shí)的流動(dòng)相。

表1 磷酸水溶液和乙腈不同體積比作流動(dòng)相時(shí)乙醇酸樣品各組分的分離度

2.4 流動(dòng)相流速的選擇

采用0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸水溶液和乙腈(體積比為95:5)作為乙醇酸樣品檢測時(shí)的流動(dòng)相，考察流動(dòng)相在不同流速下樣品、乙醇酸、乙醇酸甲酯的出峰時(shí)間和分離度。

從表2可知，隨著流動(dòng)相流速的減小，各組分保留時(shí)間都逐漸增加，樣品的分離度逐漸增大，綜合考慮組分保留時(shí)間及樣品的分離度，因此，選擇流動(dòng)相流速為0.6mL/min。

表2 流動(dòng)相不同流速下乙醇酸樣品各組分保留時(shí)間和分離度

2.5 樣品稀釋倍數(shù)的選擇

乙醇酸樣品中主要成分乙醇酸，酸性比較強(qiáng)，考慮色譜柱的使用壽命，采取稀釋后分析，樣品還需要檢測含量比較小的乙醇酸甲酯、草酸等組分，稀釋倍數(shù)不宜太大，考察乙醇酸樣品與蒸餾水按照不同比例稀釋時(shí)溶液是pH值、乙醇酸和乙醇酸甲酯含量。

表3 乙醇酸樣品不同比例稀釋時(shí)溶液pH值、乙醇酸和乙醇酸甲酯的含量

從表3可知，乙醇酸樣品按照不同比例稀釋，不影響乙醇酸和乙醇酸甲酯含量的測定，因此，綜合考慮色譜柱使用壽命和儀器的穩(wěn)定性，選擇樣品稀釋5～8倍。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系

將1.3配制的乙醇酸、乙醇酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入高效液相色譜儀，以組分含量為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

從圖4、5可知，乙醇酸和乙醇酸甲酯工作曲線的相關(guān)系數(shù)r分別為0.9995和0.9995，說明該方法試驗(yàn)中乙醇酸和乙醇酸甲酯響應(yīng)值與濃度之間線性關(guān)系良好。

圖4 乙醇酸工作曲線

圖5 乙醇酸甲酯工作曲線

2.7 樣品分析

將乙醇酸樣品用蒸餾水稀釋5～8倍，并過濾的樣品注入高效液相色譜儀，具體見圖6。

圖6 乙醇酸樣品標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.8 精密度和回收率

2.8.1 精密度試驗(yàn)

按照1.2儀器參數(shù)條件和1.4樣品溶液配制，對三個(gè)不同乙醇酸樣品進(jìn)行重復(fù)性測定。

從表4可知：三個(gè)不同樣品分別六次平行試驗(yàn)測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.16%～3.93%。

表4 HPLC法測定乙醇酸樣品精密度試驗(yàn)

2.8.2 回收率試驗(yàn)

將乙醇酸樣品1，分成四份，稱取相同樣品質(zhì)量，分別加入不同質(zhì)量的乙醇酸和乙醇酸甲酯，再稀釋6倍，按照1.2儀器參數(shù)條件進(jìn)行測定，得出回收率。

從表5可知，乙醇酸回收率在97.4%～103.8%；乙醇酸甲酯回收率在96.6%～102.4%。

表5 HPLC法測定乙醇酸樣品回收率試驗(yàn)

3 結(jié)語

選擇HP-C18色譜柱、210nm檢測波長，柱溫為35℃，流動(dòng)相為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸水溶液和乙腈(體積比為95:5)，流速為0.6mL/min，采用HPLC法能夠使乙醇酸和乙醇酸甲酯完全分離，在6min內(nèi)完成定量檢測，該方法簡便快速。在實(shí)際檢測樣品時(shí)，精密度和回收率均達(dá)到檢測要求。