蔣 欣

(1. 寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352000;2. 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

1 引言

隨著不可再生化石燃料的逐漸枯竭，人類面臨的能源問題日益嚴峻，尋找高效、經(jīng)濟和安全的可再生能源成為全球面臨的巨大挑戰(zhàn)之一[1-3]。太陽能、風(fēng)能和潮汐能等具有可再生性，但同時具有不連續(xù)性，要想大規(guī)模的利用這些資源，需要發(fā)展配套的能量存儲裝置。鋰離子電池作為化學(xué)電源中的一種，可實現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的高效轉(zhuǎn)化，是目前應(yīng)用最為廣泛的儲能裝置[4]。

鋰離子儲能電池一般采用鎳鈷錳酸鋰或磷酸鐵鋰正極[5-8]。前者的比容量和電壓平臺都相對較高，但其熱穩(wěn)定性較差，有釋氧風(fēng)險，存在著較大的安全隱患，韓國廠商的鎳鈷錳酸鋰儲能電池就曾發(fā)生過多起起火爆炸事件。較之而言，磷酸鐵鋰為橄欖石型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)剛度大，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，無釋氧風(fēng)險，安全性能非常突出。但磷酸鐵鋰的比容量和放電平臺較低，導(dǎo)致其無法適配對能量密度有較高要求的體系。在橄欖石型結(jié)構(gòu)中引入電位更高的過渡金屬氧化還原電對，是實現(xiàn)高安全和高能量密度體系的可行方案。金屬錳地殼儲量高，且Mn2+和Fe2+的半徑接近，可實現(xiàn)任意比例互溶，相比于Fe2+/Fe3+(3.2V vs. Li+/Li)，Mn2+/Mn3+(4.1V vs. Li+/Li)的氧化還原電位提升明顯，因此磷酸錳鐵鋰(LMFP，LiFexMn1-xPO4，0

LMFP的充放電一般可分為兩個階段，分別是Mn2+/Mn3+電對的兩相反應(yīng)和Fe2+/Fe3+電對的均一相反應(yīng)[13]。目前關(guān)于LMFP材料的研究多集中在小容量的扣式電池，其與商業(yè)化的大容量圓柱或軟包電池差距較大，無法準確評估LMFP材料在全電池中的電化學(xué)特性。盡管有許多文獻針對磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等體系的商業(yè)化軟包電池進行了循環(huán)衰減分析[15-20]，但不同材料體系引起循環(huán)容量衰減的主要機理并不一致。

鑒于此，本文采用商業(yè)化的電池設(shè)計，分別用磷酸錳鐵鋰材料和磷酸鐵鋰材料作為正極，石墨作為負極制作了3Ah的軟包電池。為了表征磷酸錳鐵鋰正極的性能，我們用軟包電池極片作為正極，鋰片作為負極制作了扣式電池。本文通過詳細的表征探索了磷酸錳鐵鋰/石墨電池的循環(huán)衰減原因，所制備的軟包電池的循環(huán)衰減主要原因是正極材料的錳溶出，在循環(huán)過程中，Mn2+沉積到石墨表面，導(dǎo)致石墨表面SEI(Solid Electrolyte Interface)膜不斷分解及再生，持續(xù)消耗活性鋰。而SEI膜增厚，電解液消耗及副產(chǎn)物堵塞脫嵌鋰通道等原因?qū)е碌臉O化損失可以通過小倍率充放電得到恢復(fù)[21-26]。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

鋰片(天津中能鋰業(yè)，純度>99.9%)，乙醇(Aladdin，純度>99.9%)，Li2CO3(Aladdin，純度>99.99%)，NH4H2PO4(Aladdin，純度>99.99%)，MnCO3(Aladdin，純度>99.95%)，F(xiàn)eC2O4·2H2O(Aladdin，純度>99.99%)。

參考文獻[27]合成LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)，振實密度1.0 g/cm3，元素重量百分比Li 4.33%，Mn 20.16%，F(xiàn)e 13.89%，P 18.74%，碳含量3.2%，粒度D50 2.0 um。

2.2 材料表征

采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科，XPertPro MPD)測定樣品的XRD圖譜，Cu Kα1(λ = 1.541 8 ?)為發(fā)射光源，掃描角度2θ為10～70°，步長0.1°，掃描速度0.2秒/步。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡及聯(lián)用的能譜儀(ZEISS，SIGMA-500)對樣品進行微觀結(jié)構(gòu)觀察和元素分析。

2.3 電池制備與電化學(xué)性能測試

軟包電池：分別以LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)和LiFePO4(LFP)作為正極材料，石墨作為負極材料，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC) 、碳酸二乙酯(DEC)按體積比1：1：l配比作為電解液，l mol/L的LiPF6為電解質(zhì)，組裝成額定容量為3 Ah的LMFP軟包電池。

扣式電池：將上述軟包電池循環(huán)前后極片，按照相同尺寸裁成小圓片。以不同小圓片作為正極，以相同尺寸的鋰片作為負極，注入與軟包電池相同的電解液，組裝成4 mAh的扣式電池。

使用LAND測試系統(tǒng)(CT2001A)對上述軟包電池進行恒流充放電測試，恒流充放電電壓范圍為2.5～4.2 V。將該軟包電池在常溫0.3C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.05C，停止充電，滿充后進行常溫不同倍率下放電性能測試，不同倍率大小為0.2C，0.3C，0.5C，1C，2C(1C = 3A，下同)。循環(huán)性能測試溫度分別為25 ℃，45 ℃，60 ℃。將扣式電池在常溫0.1C(1C=4 mAh，僅適用于扣式電池)恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.01C，停止充電，滿充后采用0.1C恒流放電，記錄充放電曲線。

在本文中，我們參考商業(yè)化電池的標準，將循環(huán)前的電池稱為新鮮電池，即Fresh電池；將容量衰減至70%的電池稱為EOL電池(End of Life，EOL)。

3 結(jié)果與討論

3.1 倍率及安全性能

制成的LMFP軟包電池重量能量密度為180 Wh/kg，比相同尺寸LFP電池(160 Wh/kg)增加約13%，可見電壓平臺提升帶來的提升非常顯著。軟包電池不同倍率與扣式電池小倍率充放電曲線如圖1所示。

圖1 軟包電池不同倍率(a)與扣式電池小倍率(b)充放電曲線Fig. 1 Charge-discharge profiles of a pouch cell at differentrate (a) and coin cells at 0.1C (b)

LMFP制備成軟包電池后，放電曲線(圖1a)與扣式電池(圖1b)基本一致，具有兩個電壓平臺，分別歸屬為Mn3+/Mn2+兩相反應(yīng)和Fe3+/Fe2+單相反應(yīng)，容量占比與原子摩爾量占比基本一致。隨著放電倍率增加，放電容量百分比及電壓平臺均降低，Mn3+/Mn2+的電壓平臺出現(xiàn)明顯縮減，表明Mn3+/Mn2+平臺的極化較大。這一方面是由于Mn3+/Mn2+固有的電子/離子導(dǎo)電率較低[28]，另一方面則是因為Mn3+/Mn2+為兩相反應(yīng)，具有較大的晶格失配[29]。

此外，如表1所示，按照JISC8715、UL1642、UN38.3及UL1973等安規(guī)認證標準，分別對制成的LMFP和LFP軟包電池進行安全測試，穿釘、撞擊、熱箱及過充等多項安全測試均無明火無爆炸，符合儲能體系安全標準，電池安全性能優(yōu)異。

表1 安全測試結(jié)果Tab. 1 Safety Test results

3.2 循環(huán)壽命

如圖2a所示，以磷酸錳鐵鋰為正極材料的軟包電池，25 ℃下1C充放電可以實現(xiàn)循環(huán)1 000次，容量保持率可達70%。每200次循環(huán)進行三次0.2C小倍率循環(huán)，容量可恢復(fù)10%以上，極化損失占比約1/3。圖2b是前200次循環(huán)電壓平臺變化，圖2c是電池初始與第210次循環(huán)充放電曲線對比，隨著循環(huán)進行，電壓平臺逐漸減小，循環(huán)后恒壓充電時間明顯延長，表明電池極化增加。同時，充放電平臺均顯示，Mn的平臺明顯縮減，特別是放電平臺。Mn的平臺縮減一方面是由于Mn平臺電子及離子導(dǎo)電率低，極化增加更容易導(dǎo)致平臺縮減，且兩相反應(yīng)相比于單相反應(yīng)，受極化影響也更大。另一方面可能是由于Mn3+的John-Teller效應(yīng)，容易出現(xiàn)Mn溶出，導(dǎo)致材料中Mn含量減少，平臺縮減。

高精度庫倫法(High Precision Coulometry，HPC)是Jeff Dahn等開發(fā)的一種分析方法[30]，通過高精度充電器測試得到精確的充放電容量數(shù)據(jù)，計算鋰離子滿電池和鋰/半電極鋰電池的庫侖效率(CE，QD(n)/QC(n))以及每個循環(huán)的充放電容量終點滑動，ΔD(ΔD=QC(n)-QD(n))和ΔC(ΔC=QC(n+1)-QD(n))，分析鋰電池在使用過程中的副反應(yīng)程度及電池中的活性鋰等。我們通過HPC法對循環(huán)過程進行了詳細分析，分析過程中發(fā)現(xiàn)，前10次循環(huán)的放電容量隨著循環(huán)進行逐漸升高，10次循環(huán)之后放電容量隨著循環(huán)進行逐漸減少。

由圖3a可以發(fā)現(xiàn)，前10次循環(huán)ΔD<0，表明負極存在可逆殘鋰。隨著充放電過程的進行，電池不斷活化，該部分可逆殘鋰逐漸恢復(fù)到體系中。10次循環(huán)之后，ΔD≈0，表明負極表面的副反應(yīng)并無顯著增加，而相應(yīng)的活性鋰消耗也無明顯增多。與之對應(yīng)的，前10次循環(huán)ΔC>0(圖3b)，表明體系的極化隨著電池活化而持續(xù)減小。在之后的循環(huán)過程中，ΔC<0，表明正極表面有副反應(yīng)發(fā)生或正極材料有損失。結(jié)合循環(huán)后Mn平臺的縮減可以推斷，在電池充電過程中，正極材料中的Li+脫出，Mn2+隨之升高為Mn3+，而Mn3+易于發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，生成Mn2+和Mn4+，進而發(fā)生離子溶出。

圖3 ΔD (a)與ΔC(b)曲線Fig. 3 Curves of ΔD (a) and ΔC (b) vs Cycle No

3.3 極片分析

我們將Fresh及EOL電池放電至2.5 V后拆解，取正負極極片，通過SEM、EDS及XRD等測試方法對極片進行研究，并將拆解后正極極片分別組裝成扣式電池，進行克容量測試。

如圖4a和4b所示，正極極片表面SEM均未發(fā)現(xiàn)明顯差異，EDS未見明顯副產(chǎn)物，但Mn/Fe原子百分比減小。圖4d正極XRD結(jié)果表明，循環(huán)后Fe0.6Mn0.4PO4相(18、26、31°)增加，27同時發(fā)現(xiàn)EOL電池的正極峰位向高角度偏移，歸屬為正極材料在循環(huán)過程中生成缺錳的相LMFP[31]，該相的產(chǎn)生可能減少鋰離子脫嵌的有效活性位點，導(dǎo)致脫嵌鋰過程更加困難，電池極化增加。

圖4 Fresh(a)及EOL(b)正極極片SEM；Fresh及EOL正極極片EDS(c)和XRD(d)結(jié)果Fig. 4 SEM images of Fresh (a) and EOL (b) cathode; EDSresults(c) and XRD spectra (d) of Fresh and EOL cathode

如表2所示，F(xiàn)resh和EOL電池拆解后正極極片分別與鋰金屬組成扣電后，再進行充放電測試，結(jié)果表明，LMFP放電克容量損失2.24%，遠低于軟包電池中的不可逆容量損失(20%)，因此盡管LMFP中存在Mn溶出等問題，其自身結(jié)構(gòu)仍未發(fā)生明顯惡化，這可能與磷酸鹽材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有關(guān)。

表2 Fresh與EOL正極極片克容量Tab. 2 Specification Capacity of Fresh and EOL cathode.

對應(yīng)的，圖5所示，負極SEM及EDS表明負極表面存在明顯副產(chǎn)物，主要為Mn, O, F。表3負極ICP結(jié)果表明，EOL電池中有770 ppm Mn以及230 ppm Fe的溶出，并沉積在負極表面。圖5d負極極片XRD顯示滿放極片主要構(gòu)成為LiC12+C，即存在未脫鋰態(tài)石墨[32]。

圖5 Fresh(a)及EOL(b)負極極片SEM；Fresh及EOL負極極片EDS(c)和XRD(d)結(jié)果Fig. 5 SEM images of Fresh (a) and EOL (b) anode; EDS results(c) and XRD spectra (d) of Fresh and EOL anode

表3 Fresh及EOL負極極片ICP測試結(jié)果Tab. 3 ICP results of Fresh and EOL anode

3.4 衰減機制分析

從上述實驗結(jié)果分析，以LMFP為正極材料的軟包電池，循環(huán)衰減的主要原因是金屬Mn的溶出，Mn離子在充電過程中沉積在負極表面，破壞SEI膜，SEI膜不斷再生修復(fù)，消耗大量活性鋰。同時正極材料因錳溶出而產(chǎn)生缺錳相，后續(xù)的充放電過程中鋰離子擴散受到阻礙，使得電池極化增大，容量損失增加。而由于回嵌到正極的活性鋰量減少，負極低嵌鋰態(tài)石墨增加，石墨表面無序化程度增加，也會促進SEI膜再生反應(yīng)。

4 結(jié)論

本文以磷酸錳鐵鋰為正極材料制備了軟包電池，通過測試其安全及不同倍率放電等性能，發(fā)現(xiàn)該電池的重量能量密度相比于相同設(shè)計的磷酸鐵鋰電池，提升13%，是一款非常有潛力的高能量密度高安全的儲能電池。

為了更深入的認識該電池的衰減機制，提升電池壽命，我們對循環(huán)衰減后的電池進入了分析及實驗，結(jié)果表明，該橄欖石結(jié)構(gòu)材料雖然結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，但仍不可避免地發(fā)生John-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致錳溶出。溶出的錳離子在負極表面沉積，破壞原有的SEI膜，導(dǎo)致SEI膜再生及電解液副反應(yīng)，活性鋰大量被消耗。此外，隨著錳溶出，正極缺錳相生成，鋰離子脫嵌受阻礙，電池極化增大，容量保持率降低。之后由于正極嵌鋰能力降低，負極存在低嵌鋰態(tài)石墨，石墨無序化程度增加，反過來又會促進SEI膜再生消耗活性鋰，因此電芯容量在循環(huán)中后期衰減加速。