胡世寧，王雪蘭，梁英華，崔文權(quán)，劉 利?

(1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063210；2.秦皇島職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 秦皇島066100)

隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，半導(dǎo)體光催化技術(shù)越來越受到人們的重視，已成為最有前途的綠色可再生技術(shù)之一。過去幾十年間，制備了各種半導(dǎo)體光催化劑，可官能化調(diào)諧光學(xué)特性的有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑以及各種無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，廣泛應(yīng)用于能源再生和環(huán)境凈化領(lǐng)域。其中，Bi基光催化劑由于其元素分布廣泛、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電子能帶結(jié)構(gòu)、晶面和空位易于調(diào)控等特點(diǎn)，廣泛受到光催化領(lǐng)域的關(guān)注。Bi基光催化劑其Bi6s和O2p軌道部分重疊，使得帶隙減小，吸光帶邊紅移；Bi基光催化劑獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠加速載流子到達(dá)表面，以上優(yōu)勢(shì)使Bi基光催化劑在光催化中成為研究的熱點(diǎn)[1]。然而，受吸光范圍、光量子效率(包括載流子的分離與傳輸問題)以及到達(dá)催化劑表面的電子(e-)與空穴(h+)參與反應(yīng)等因素限制，Bi基光催化劑催化效果還不理想[2]。為解決這些問題進(jìn)行了多種改性研究，如形成氧空位(OVs)、富Bi調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、晶面調(diào)控等。

氧空位由于獨(dú)特優(yōu)勢(shì)引起關(guān)注：(1)誘導(dǎo)局域化狀態(tài)，將吸光范圍誘導(dǎo)至可見光甚至近紅外范圍；(2)具有較多的局域電子，通過電子及空位活化吸附質(zhì)分子，吸附質(zhì)的瞬時(shí)帶電電子態(tài)可顯著降低界面電荷轉(zhuǎn)移的能壘；(3)作為e-的捕獲陷阱抑制載流子復(fù)合；(4)誘導(dǎo)在導(dǎo)帶之下的缺陷態(tài)能級(jí)，利用低能光子產(chǎn)生間接子帶激發(fā)，電子從缺陷態(tài)到達(dá)導(dǎo)帶，缺陷能級(jí)還可以作為電子躍遷的跳板[3-5]。

1 Bi基氧空位光催化劑

Bi基含氧化合物中含有大量Bi-O鍵，易失去O原子，形成氧空位，氧空位可充當(dāng)電子陷阱，有利于載流子分離，或者作為反應(yīng)活性位點(diǎn)。迄今為止，已制備了多種Bi基氧空位光催化劑，如Bi基氧化物、Bi基鹵氧化物和Bi基金屬氧酸鹽氧空位光催化劑。

1.1 Bi基氧空位氧化物

Bi2O3結(jié)構(gòu)簡單且易于合成，是很好的光催化劑。目前，通過水熱或水熱與超聲剝離結(jié)合的方法，形成單分子層 OVs BiO2-x晶體結(jié)構(gòu)(圖1)[6]。 單層OVs BiO2-x中一個(gè)O從晶格中去除時(shí)，Bi懸掛鍵和2e-參與其中，誘導(dǎo)位于導(dǎo)帶底部的大量缺陷態(tài)形成，導(dǎo)致帶隙變窄，出現(xiàn)尾帶吸收甚至全光譜吸收。利用表面空位效應(yīng)制備的β-Bi2O3，其表面的Bi-O雙空位締合可極化原子及其軌道，改變電子結(jié)構(gòu)，Bi 6s2孤對(duì)電子誘導(dǎo)的極化和c軸取向的四方結(jié)構(gòu)增強(qiáng)電子傳輸，增強(qiáng)非均相催化的界面作用，提高光催化活性[7]。

圖1 OVs BiO2-x晶體結(jié)構(gòu)[6]

1.2 Bi基氧空位鹵氧化物

Bi基鹵氧化物常寫作BiOX的形式(包括BiOCl、BiOBr、BiOI)，由相互交錯(cuò)的[Bi2O2]2+層與X-層構(gòu)成，以BiOCl晶體結(jié)構(gòu)為例(圖2)[3]。層內(nèi)通過共價(jià)鍵連接，層間靠范德華力相互作用，層間產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)及層狀結(jié)構(gòu)可促進(jìn)e-/h+分離[8]。BiOX價(jià)帶最大值主要由O 2p軌道和Xnp(n=3，4，5，X 分別對(duì)應(yīng)為 Cl、Br、I)軌道雜化而成，而導(dǎo)帶最小值主要由Bi 6p軌道組成。目前通過調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)或形成缺陷來提高光催化性能，氧空位是改性BiOX的重要方法之一。Bi3+鹽與相應(yīng)的鹵鹽通過溶劑熱還原移除O，引入氧空位，吳軍等[9]在溶劑中加入 PVP制備出層狀BiOBr，并在紫外光下引起B(yǎng)i-O鍵的鍵能和鍵長改變，形成氧空位，得到原子級(jí)厚度的OVs BiOBr，氧空位的引入產(chǎn)生能級(jí)缺陷使帶隙變窄，因此降低反應(yīng)能壘，同時(shí)PVP可改變比表面積進(jìn)而調(diào)控氧空位的量。此外，通過HCl調(diào)節(jié)暴露晶面可得到不同濃度OVs，還可以調(diào)節(jié)溶劑中Bi前驅(qū)體的量來調(diào)控OVs的濃度[10]。

圖2 BiOCl晶體結(jié)構(gòu)[3]

1.3 Bi基氧空位多金屬氧酸鹽

Bi基多金屬氧酸鹽主要包括：BiVO4、Bi2MoO6等三元氧化物半導(dǎo)體。BiVO4是一種窄帶隙n型半導(dǎo)體，帶隙約為2.4 eV，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)40%，是一種良好的光催化劑[11-12]。為進(jìn)一步提高BiVO4的e-/h+分離效率，引入氧空位形成OVsBiVO4。OVs BiVO4中氧空位的存在使O2p軌道、V 3d軌道和Bi6p軌道的雜化增強(qiáng)，帶隙減小，增強(qiáng)對(duì)可見光吸收，同時(shí)氧空位作為電子供體，使得電子濃度增加，導(dǎo)電性提高。向浸有BiVO4的堿性電解質(zhì)中加入Na2SO3加速表面氧空位的產(chǎn)生，用簡單的光刻蝕方法僅10 min即可產(chǎn)生數(shù)量可觀的氧空位[13]。

Bi2MoO6是一種由[Bi2O2]2+片與MoO6八面體的角共享結(jié)構(gòu)連接而成的窄帶隙光催化劑，結(jié)構(gòu)見圖3[14]。帶隙約為2.5～2.8 eV，吸收帶邊可達(dá)500nm，其價(jià)帶主要與O 2p軌道相關(guān)，導(dǎo)帶與Mo4d軌道和[Bi2O2]2+層中的 Bi 6p軌道相關(guān)。氧空位的引入可拓展對(duì)可見光的吸收以及有效的電荷分離，通過調(diào)控反應(yīng)時(shí)間和溫度可得到具有豐富氧空位和少量氧空位的Bi2MoO6，用0.05 M的NaOH溶液刻蝕水熱合成后的Bi2MoO6約20h，可部分去除[Bi2O2]2+層，隨后在此位置形成氧空位以建立電荷平衡，便可獲得具有大量氧空位的Bi2MoO6，在O2氛圍煅燒可獲得一系列不同氧空位濃度[15]。

圖3 OVs Bi2MoO6原子結(jié)構(gòu)[14]

2 氧空位Bi基催化劑在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 用于分解水

光催化分解水包括兩個(gè)半反應(yīng)：e-或h+遷移到催化劑表面，質(zhì)子接受e-還原成H2，而H2O被h+氧化成O2。水分子在催化劑表面的吸附極為重要，研究發(fā)現(xiàn)水分子與氧空位之間存在重要作用關(guān)系。Perron等[16]發(fā)現(xiàn)在 TiO2(110)晶面，氧空位使水分子吸附增強(qiáng)甚至發(fā)生解離吸附。OVsBiVO4擁有對(duì)H2O、·OH、O更高的吸附能，這將增強(qiáng)h+從陽極表面向電解質(zhì)溶液的轉(zhuǎn)移。在OVsBiOCl(001)中，H2O分子中的O原子橋接到Bi原子，在電子及空間位阻作用下通過H2O中的H與BiOCl中的O形成氫鍵，增強(qiáng)對(duì)H2O的吸附。計(jì)算電子態(tài)密度(PDOS)比較無氧空位和存在氧空位吸附，發(fā)現(xiàn)在引入氧空位之后，吸附的H2O的PDOS和價(jià)帶邊緣縮小，采用電荷密度差追蹤電荷轉(zhuǎn)移方向，e-從氧空位向H2O有明顯的電荷轉(zhuǎn)移。在BiOCl(010)晶面存在氧空位時(shí)，吸附在其表面的H2O由于更多的局域態(tài)電荷轉(zhuǎn)移以及空間位阻小更容易發(fā)生解離，解離吸附的H2O的PDOS在氧空位上幾乎與價(jià)帶邊緣重疊，表明了其更高的活化水平，在空位處容易形成水的解離吸附，如圖4所示[17]，產(chǎn)生水氧化物質(zhì)·OH、H2O2、O2。

在氧空位處不僅有更高的電子密度用于還原反應(yīng)，還可以省略H-O鍵的解離過程，直接將H2O解離形成的H原子和-OH基團(tuán)中的H原子結(jié)合形成H2，并將形成H2的結(jié)合能、解吸能之和降低約2.1eV，此熱力學(xué)變化有利于H2產(chǎn)生。制備的超薄BiO2-x具有優(yōu)異的光催化析氧性能，這可能是由于BiO2-x晶格中的氧空位導(dǎo)致VB邊緣提高從而縮小了帶隙，增加的VB邊緣有利于水的氧化產(chǎn)生O2[18]。

圖4 BiOCl (010)表面水吸附的理論研究[17]

2.2 用于固氮

N≡N非極性強(qiáng)，所需解離能大，條件苛刻(15～25MPa，300～550℃)，光催化固氮電子供體和活化中心一致，可實(shí)現(xiàn)溫和固氮。氧空位周圍豐富的局部電子，可增強(qiáng)惰性氣體分子的吸附和活化[19]；同時(shí)還可增加N2的吸附能，吸附質(zhì)的瞬時(shí)電子態(tài)顯著降低界面電荷轉(zhuǎn)移的能壘，促進(jìn)電荷載流子向吸附質(zhì)的轉(zhuǎn)移；此外，N2吸附后的氫化能量也會(huì)顯著降低，提高N2轉(zhuǎn)化率[20]。

在不使用清除劑和貴金屬助催化劑的情況下，在可見光下OVs BiOBr將大氣中N2和H2O有效地固定為NH3，化學(xué)吸附在氧空位處的N2，N≡N的鍵長增長，同時(shí)氧空位誘導(dǎo)的缺陷態(tài)捕獲BiOBr導(dǎo)帶激發(fā)的電子，通過電荷密度追蹤到電荷由氧空位轉(zhuǎn)移到N2分子，捕獲的亞穩(wěn)態(tài)電子轉(zhuǎn)移至吸附N2的π反鍵軌道激活N2分子，通過原位FTIR追蹤全過程[3]。N2光催化還原過程如圖5所示[21]：N2通過端基配位模式吸附在 Bi(Ⅱ)位點(diǎn)，相鄰表面-OH迅速提供給N2分子H，將N≡N還原為N=N，然后逐步還原中間體，產(chǎn)生NH3[22]，并在可見光催化下測(cè)得N2轉(zhuǎn)化速率約為104μmol·g-1·h-1。 在 R-BiOI引入氧空位，賦予R-BiOI路易斯堿性質(zhì)，顯著提高N2吸附和活化的能力，高濃度氧空位增強(qiáng)N2還原的選擇性，產(chǎn)生NH3的速率可達(dá)1.4 mmol·m-2·h-1。 光催化固氮為固氮提供了新思路。

圖5 理論模擬反應(yīng)機(jī)理[21]

2.3 用于還原CO2

光催化還原CO2不僅可有效減少大氣中CO2的排放，緩解溫室效應(yīng)，還能產(chǎn)生 CH3OH、C2H5OH和乙烯等還原產(chǎn)物，解決能源短缺問題。就CO2的活化和克服C=O鍵解離所需的750 kJ·mol-1的離解能而言，實(shí)現(xiàn)CO2還原有一定困難。Lee[23]發(fā)現(xiàn)TiO2(110)晶面的氧空位有利于CO2分子穩(wěn)定吸附，當(dāng)?shù)湍茈娮愚D(zhuǎn)移到CO2分子上時(shí)，會(huì)在氣相中形成瞬時(shí)負(fù)離子CO2-，亞穩(wěn)態(tài)負(fù)離子隨后會(huì)解離產(chǎn)生O原子，產(chǎn)生的O原子被氧空位捕獲，促進(jìn)光催化CO2還原。BiOBr表面的氧空位一方面可增強(qiáng)對(duì)CO2分子的吸附，另一方面還可使電荷密度增加，增強(qiáng)電荷離域，促進(jìn)電荷向CO2轉(zhuǎn)移，如圖6所示[24]。在光催化還原CO2過程中，吸附在催化劑表面的CO2分子接受來自氧空位的e-立即被活化成·CO2-自由基離子或中間體COOH?基團(tuán)，激活的基團(tuán)通過電子轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)CO2還原。氧空位還能間接將CO2活化為 H2CO3、HCO3-或CO32-離子，導(dǎo)致線性CO2分子轉(zhuǎn)化為更具反應(yīng)性的彎曲C-O鍵，并將相應(yīng)的還原電位降低約0.42 eV[24-25]。

圖6 光催化CO2還原為CO過程[24]

2.4 用于降解污染物

由于帶隙位置不合適，一般光催化劑不會(huì)直接產(chǎn)生·OH，氧空位的存在可以提高電子供體密度，電子和空穴可能通過氧化還原反應(yīng)形成·OH自由基或·O2-活性物種[26]。BiPO4中，表面氧空位是一種淺缺陷，可能接近導(dǎo)帶最小值或稍高于價(jià)帶最大值，氧空位引入導(dǎo)致價(jià)帶位置提高，部分缺陷態(tài)與價(jià)帶重疊程度隨著氧空位濃度增加，提高空穴對(duì)有機(jī)污染物的氧化性[27]。

氧空位還能通過活化O2將其轉(zhuǎn)化為含氧活性物種(·O2-、H2O2、·OH)，進(jìn)而氧化降解污染物。具有豐富局部電子的Bi基氧空位光催化劑，克服O2活化動(dòng)力學(xué)緩慢的弱點(diǎn)，吸附在氧空位鄰近Bi原子處的O2，在BiOCl的(001)晶面氧空位處，O-O被激活，鍵長為1.32 ?與·O2-(1.26 ?)接近，同時(shí)與·O2-的電子構(gòu)型相匹配，電荷密度差揭示局域電子從氧空位向吸附的O2轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)·O2-活化。而在BiOCl的(010)晶面，O2與表面的氧空位形成橋連結(jié)構(gòu)，吸附后的·O22-(1.49 ?)鍵長和H2O2(1.48 ?)的鍵長接近，通過對(duì)O2吸附后自旋狀態(tài)分析得到類似于·O22-(π?4)的電子組態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生H2O2和·OH自由基，增強(qiáng)對(duì)五氯苯酚降解性能[4，28]。C摻雜BiO2-x形成具有豐富的表面空位，以及大量本體O原子被C原子取代的雙重缺陷催化劑，其體相中O取代基導(dǎo)致的局部電場(chǎng)可有效分離電子和空穴，而位于表面的氧空位可提供不飽和配位點(diǎn)，誘導(dǎo)與O2的強(qiáng)相互作用，從而確保O2的化學(xué)吸附并建立電子傳遞通道。這種雙重缺陷的協(xié)同作用，通過促進(jìn)表面O2的化學(xué)吸附以及大量電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)有效的光催化O2活化[29]。此外，氧空位促使激子光催化和載流子光催化協(xié)同作用，產(chǎn)生1O2和·O22-典型激子和載流子產(chǎn)物，非選擇性地降解有機(jī)污染物。

3 結(jié)論與展望

Bi基氧空位光催化劑由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，成為有前途的能源和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的光催化劑。筆者綜述了氧空位在Bi基光催化劑的研究及應(yīng)用。表面氧空位與光催化之間有著密切聯(lián)系：拓展吸光范圍，提高對(duì)光的利用率；進(jìn)一步提高光生電子-空穴對(duì)分離效率，抑制載流子復(fù)合；調(diào)整局部電子分布，增強(qiáng)與O2、N2以及H2O分子之間的相互作用，豐富的局部電子向小分子轉(zhuǎn)移以激活或直接解離這些分子的化學(xué)鍵。

盡管Bi基氧空位光催化劑的研究取得了重大進(jìn)展，但是這些光催化劑中氧空位的濃度還難以量化，活性位點(diǎn)的數(shù)量還不清楚，需要將更多的精力投入確定和量化氧空位上，以獲得氧空位和活性之間的數(shù)量關(guān)系，這將有助于更好地設(shè)計(jì)光催化劑。人們對(duì)氧空位和分子間光催化反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。