張 宏，褚 玲，張文博，白聰艷，朱振亞，王九玲

(1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2.甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點實驗室，甘肅 蘭州 730030)

隨著我國紡織印染業(yè)的迅速發(fā)展，染料廢水的排放急劇增加[1].染料廢水中，亞甲基藍作為一種典型的污染物逐漸成為現(xiàn)階段染料廢水治理的重點.已有眾多研究表明，亞甲基藍的排放不但會改變水體顏色，而且還因其結(jié)構(gòu)的特殊性，對水生動植物有一定的危害.從目前調(diào)查來看，亞甲基藍是一種典型的致癌物質(zhì)，可以經(jīng)由食物鏈被人體吸收，因此，解決亞甲基藍的污染問題十分重要.

目前，亞甲基藍的處理方法有氧化還原、Fenton試劑法、電絮凝、光催化、吸附等[2,7,13].其中，吸附法具有操作簡便、吸附材料廣泛易得、安全等特性被研究人員所青睞[3,5].目前廣泛使用的吸附劑主要為活性炭.但活性炭的原料價格問題以及改性問題對于亞甲基藍的去除效果并不十分理想.近年來，生物質(zhì)炭作為一種原材料在極其廣泛的優(yōu)質(zhì)吸附劑中贏得眾多矚目[6,11,15].秸稈、果殼基等生物炭目前已被廣泛用于各類環(huán)境治理中[8-9,12].菜葉作為田間廢棄物一直以來數(shù)量非常巨大，而且存在處理不合理導(dǎo)致腐臭等問題.由于其富含有機質(zhì)，因此可以作為一種優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)炭原料.

為了獲得更優(yōu)質(zhì)的性能，現(xiàn)今對生物質(zhì)炭改性的研究技術(shù)逐漸發(fā)展起來.鐵鹽類改性材料價廉、安全等特性被廣泛運用于生物質(zhì)炭改性之中[4,14].本實驗中，為了進一步開發(fā)菜葉生物質(zhì)炭潛能，采用硫酸鐵對菜葉生物質(zhì)炭進行改性[10]，并通過XRD、FTIR、動力學(xué)分析、等溫線分析來揭示合成的復(fù)合材料對水中亞甲基藍的去除機理，以期給其他學(xué)者設(shè)計吸附材料提供思路.

1 材料與方法

1.1 藥劑與儀器

硫酸鐵、鹽酸、氫氧化鉀由天津富晨化學(xué)藥劑公司購得，亞甲基藍由上海滬試試劑公司購得.以上試劑均為分析純，去離子水由實驗室自制.蔬菜菜葉于2018年9月由蘭州市榆中縣某農(nóng)地采摘.

UV-2100型紫外/可見分光光度計(日本島津)；SH-250型pH計(上海雷磁)；KSW-12-11管式爐(上海躍進醫(yī)療器械廠)；THZ-82A恒溫水浴振蕩器(江蘇丹陽門石英玻璃廠).

1.2 材料制備

先將蔬菜菜葉在陽光下曝曬3～5 d，使其充分脫水，隨后120 ℃下烘干24 h.完全干燥后的菜葉經(jīng)粉碎機粉碎后，用濾篩篩選60～80目的粉碎顆粒.粉碎的顆粒在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃管式爐中炭化，自然冷卻至室溫.經(jīng)過亞甲基藍吸附試驗后挑選出最佳樣品進行下一步合成.管式爐控制參數(shù)為10 ℃/min升溫速率、終溫500 ℃、保溫時間2 h、N2保護.而后與硫酸亞鐵分別以質(zhì)量比為1︰2、1︰1和2︰1比例充分混合.混合后的前軀體置于管式爐內(nèi)熱解.管式爐的控制參數(shù)為10 ℃/min升溫速率、終溫500 ℃、600 ℃和700 ℃、保溫時間2 h、N2保護.自然冷卻后取出，制得的生物質(zhì)炭命名為CBxFey.其中下標x為溫度，分別以500、600、700 ℃表示；y為比例，分別以1︰2、1︰1和2︰1表示.

1.3 材料表征

材料表面官能團利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進行表征(Thermo，美國)，材料中晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(XRD)表征(PANalytical，荷蘭).

1.4 實驗方法

動力學(xué)實驗中，每個50 mL錐形瓶中加入50 mgCBxFey樣品，并投加25 mL、100 mg/L亞甲基藍溶液.分別用時5、15、30、60、90、120、180、240 min時取出離心以分離上清液.上清液中剩余亞甲基藍溶液利用UV-2100型紫外/可見分光光度計(日本島津)在664 nm下測得.將所得數(shù)據(jù)帶入偽一級和偽二級動力學(xué)方程中進行擬合，其式如下：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(1)

(2)

式中qt為不同時間的吸附量(mg/g)；qe為該濃度下由此方程確定的最大吸附量(mg/g)；k1和k2分別為偽一級和偽二級動力學(xué)方程的速率常數(shù).

等溫線實驗中，每個50 mL錐形瓶中加入50 mg樣品，并分別加入25 mL的不同濃度(100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L和1 000 mg/L)的亞甲基藍溶液.將上清液中亞甲基藍的剩余濃度分別帶入Langmuir和Freundlich模型中，其式如下：

(3)

(4)

式中qe為吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；Ce為亞甲基藍剩余濃度(mg/L)；KL(L/g)是Langmuir常數(shù)；KF(mg/g(L/mg)1/n)和n是Freundlich常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 前軀體最佳溫度的確定

由圖1可知，300 ℃下的生物質(zhì)炭對亞甲基藍的吸附效果最好，吸附量為12.01 mg/g.當溫度升至400 ℃時，吸附量產(chǎn)生了驟降，降至7.65 mg/g.但當進一步升高溫度時，吸附量又開始緩慢提升.有研究者認為，在一定溫度條件下，生物質(zhì)炭內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)會得到一定開發(fā)，但進一步升高溫度，會導(dǎo)致孔隙內(nèi)壁出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，這種情況反而不利于吸附.再次升高溫度，坍塌后的碎片會再次裂解，孔隙得以再次發(fā)育，因而又開始變得有利于吸附[15-16].因此300 ℃條件下制得的前軀體用作進一步研究.

圖1 不同溫度生物質(zhì)炭對亞甲基藍的吸附量 圖2 不同溫度不同比例CBxFey對亞甲基藍吸附效果的影響

2.2 最佳硫酸鐵活化生物質(zhì)炭的確定

由圖2可知在2︰1的條件下，升高溫度有利于亞甲基藍的吸附，吸附量從16.08 mg/g上升至21.89 mg/g，表明在一定比例下，溫度對材料的性能起到促進作用.但是在1︰2的條件下，二者之間是一種負相關(guān)的關(guān)系.隨著溫度從500 ℃上升至700 ℃，吸附量從29.43 mg/g下降至22.51 mg/g.這可能是由于硫酸鐵的投加量過大而導(dǎo)致炭結(jié)構(gòu)的過度活化，使得活性位點減少，進而影響了吸附效果[17,19,21].當比例在1︰1的條件下，吸附量相對較高，表明1︰1的條件為較優(yōu)的活化條件，最佳的樣品為CB600Fe1∶1.在接下來的實驗中，以CB600Fe1∶1做進一步研究.

2.3 pH對吸附的影響

圖3 pH對亞甲基藍去除的影響

由圖3可知，亞甲基藍在CB600Fe1∶1上的吸附依賴pH的行為，在pH為1～7之間，吸附量隨著pH的上升而上升，其吸附量由26.08 mg/g上升至32.61 mg/g.當pH大于7時，亞甲基藍的吸附量隨著pH的上升而顯著下降，其吸附量由32.61 mg/g下降至24.85 mg/g.由圖3可知，亞甲基藍在中性至酸性條件下更容易吸附在CB600Fe1∶1上，而在堿性條件下卻不利于吸附.這是由于亞甲基藍的水溶液呈現(xiàn)堿性.酸性至中性條件下，靜電斥力的作用較小.當溶液為堿性形式時，亞甲基藍本身的堿性特征會使得兩相之中皆帶負電，因此靜電斥力會干擾兩者的相互吸引[6].

2.4 材料吸附亞甲基藍前后表征

由圖4(a)可以看出,在吸附完亞甲基藍之后，材料表面的官能團產(chǎn)生了變化，最主要的變化集中在1 250～1 480 cm-1和700～900 cm-1處.在1 250～1 480 cm-1處主要是受C=C雙鍵的振動以及苯環(huán)的存在，這可能是受材料表面苯環(huán)與亞甲基藍上苯環(huán)結(jié)構(gòu)π-π堆積作用的影響[9].而在700～900 cm-1處的變化則主要是由于Fe-O鍵以及Fe的絡(luò)合物的變化[17].Fe是一種絡(luò)合能力較強的元素，在自然環(huán)境中可以與眾多有機官能團發(fā)生絡(luò)合作用，例如-COOH，-OH等[7].此處的變化表明Fe很可能與材料表面以及亞甲基藍含C、N、S的官能團絡(luò)合[8].

圖4 (a)吸附前后材料FTIR譜圖 (b)吸附前后材料XRD譜圖

圖4(b)反應(yīng)了材料的晶體結(jié)構(gòu).由XRD譜圖可以看出，材料在2θ=35.7°、42.1°和59.8°[4,17]時出現(xiàn)了氧化鐵的峰，表明硫酸鐵在材料中部分以氧化鐵的形式存在[6].但是對比吸附前后材料的XRD譜圖，并未發(fā)現(xiàn)明顯變化，說明亞甲基藍吸附在材料上沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu).

2.5 動力學(xué)研究

圖5 CB600Fe1∶1對亞甲基藍吸附的吸附動力學(xué)擬合

由圖5可知，CB600Fe1∶1對亞甲基藍的吸附從開始的迅速攝取到逐漸減緩直至平衡，1 h內(nèi)吸附幾乎達到平衡.這主要是由于在吸附初期，CB600Fe1∶1表面存在大量的吸附位點.當吸附位點被占據(jù)時，進一步吸附亞甲基藍就變得逐漸困難[6，11].為進一步探究吸附的控制步驟，將所得數(shù)據(jù)帶入偽一級和偽二級方程，結(jié)果如表1所示.

表1 CB600Fe1∶1吸附亞甲基藍吸附動力學(xué)參數(shù)

由表1可知，偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)均能較好地描述亞甲基藍在CB600Fe1∶1上的吸附行為，而偽二級動力學(xué)更好.主要原因：①偽二級動力學(xué)模型的R2值(0.996 5)要大于偽一級動力學(xué)模型R2值(0.983 4)；②偽二級動力學(xué)模型求得的qe值(33.95)更接近實驗測得值(32.32).因此偽二級動力學(xué)能夠更好地擬合亞甲基藍在CB600Fe1∶1上的吸附.

2.6 等溫線研究

圖6 CB600Fe1∶1對亞甲基藍吸附的吸附等溫線擬合

吸附等溫線可以很好地判斷材料表面吸附位點的均一度.常用的吸附等溫線主要為Langmuir和Freundlich等溫線模型，但這兩種模型所透射出的原理卻有所不同.Langmuir模型是假定吸附劑表面吸附位點分布均勻一致，它是由理論推導(dǎo)而來.一般觀點認為，如果吸附等溫線復(fù)合Langmuir模型，則化學(xué)吸附可能在吸附中占據(jù)主要地位[4,7,16].與Langmuir模型不同的是，F(xiàn)reundlich模型則是一種純經(jīng)驗公式，它假定材料表面是不均勻的，即各吸附位點的吸附能是不一樣的.為了探究具體的亞甲基藍在CB600Fe1∶1上吸附的控制因素，將數(shù)據(jù)帶入Langmuir和Freundlich模型中，結(jié)果如表2所示.

表2 CB600Fe1∶1吸附亞甲基藍吸附等溫線參數(shù)

由表2可知，Langmuir模型的R2值(0.981 3)明顯大于Freundlich模型的R2值(0.934 7)，說明Langmuir模型更適合描述亞甲基藍在CB600Fe1∶1上的吸附.這也表明,亞甲基藍在CB600Fe1∶1上的吸附是均勻一致且可能涉及化學(xué)吸附[9,17].結(jié)合吸附前后FTIR的分析可知，這種化學(xué)吸附可能由于Fe存在于亞甲基藍和材料表面且與豐富的有機官能團絡(luò)合的結(jié)果.另外,Freundlich模型的參數(shù)1/n對于理解吸附機理也有一定的幫助.一般觀點認為,當1/n的值小于1時,吸附機理會由多種因素構(gòu)成，包括物化吸附、π-π堆積、離子交換等[10,12].鑒于1/n的值(0.094 5)顯然小于1,可以認為該吸附過程并非由單一因素控制.

3 結(jié)論

1) CB600Fe1∶1對水中亞甲基藍的去除可以達到40.26 mg/g.CB600Fe1∶1對水中亞甲基藍的去除過程依賴于溶液溫度、pH、接觸時間以及亞甲基藍初始濃度.

2) FTIR與等溫線結(jié)果表明，F(xiàn)e與亞甲基藍的絡(luò)合以及CB600Fe1∶1與亞甲基藍的π-π堆積作用在其中起到重要作用，并且吸附過程可能涉及其他物化反應(yīng).因此，本實驗為進一步開發(fā)新型的去除亞甲基藍的材料提供了研發(fā)思路以及部分理論探討.