邱 爽， 杜國(guó)山， 周文龍， 張 軍

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038；2.內(nèi)蒙古黃崗礦業(yè)有限責(zé)任公司， 內(nèi)蒙古 赤峰 025300)

0 前言

鎢在地殼中的含量為1.1×10-6，當(dāng)今世界上已發(fā)現(xiàn)的工業(yè)價(jià)值最大、儲(chǔ)量最多的含鎢礦物是黑鎢礦和白鎢礦。這兩種礦在礦床中常與磁鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、錫石等伴生[1]。

內(nèi)蒙古某選礦廠在生產(chǎn)鐵精礦時(shí)，副產(chǎn)錫精礦，該錫精礦中以錫為主，含Sn 30%～43%；還含有WO37%～15%。在出售這種錫精礦時(shí)鎢無(wú)法計(jì)價(jià)，造成經(jīng)濟(jì)損失。為了回收其中的鎢，需要將鎢將從混合精礦中分離出來(lái)，形成錫精礦和鎢精礦兩種產(chǎn)品，分別外售。

1 原料分析

鎢錫精礦經(jīng)物相分析表明：鎢以鎢酸鈣的形態(tài)，錫以錫石(SnO2)形態(tài)，鉬以鉬酸鈣的形態(tài)，砷以臭蔥石(FeAsO4)及毒砂(FeAsS2)形態(tài)，磷以羥磷灰石[Ca5(PO4)OH]形態(tài)，其他如硅、鈣、鎂以氧化物形態(tài)存在于鎢錫精礦中。當(dāng)用氫氧化物或碳酸鈉加壓浸出過(guò)程中，鎢、鉬和以FeAsO4形態(tài)的砷與堿或碳酸鈉作用進(jìn)入浸出液中，錫石及其它雜質(zhì)不與堿或碳酸鈉作用而留在渣中，從而使鎢和錫得到有效分離。

表1 精礦化學(xué)成分

表2 精礦物相分析

2 工藝流程

由化學(xué)分析得知：鎢錫精礦WO3的含量為7.43%，屬于低品位白鎢礦與錫石的混合礦物。對(duì)于此類礦物的分離，可采用選礦法或冶煉分離法。選礦領(lǐng)域在開(kāi)發(fā)新的選礦藥劑，采用新的工藝流程方面取得了一定的進(jìn)展[2-4]。冶煉分離可采用的成熟工藝有氫氧化鈉加壓浸出、碳酸鈉加壓浸出、碳酸鈉燒結(jié)——水浸出以及酸分解工藝[5]。

酸分解工藝可以處理白鎢礦，也可以處理黑鎢精礦。但是在酸浸過(guò)程中，礦石中的磷和砷的含量對(duì)浸出過(guò)程有重要影響。當(dāng)磷、砷含量高時(shí)，浸出過(guò)程中形成的磷酸和砷酸與鎢酸形成可溶性雜多酸([PW12O40]-3和[AsW12O40]-3)，從而造成分解母液中鎢的含量增加，使鎢的回收率急劇降低。酸分解法對(duì)原料要求嚴(yán)格，此法基本上只能處理高品位、雜質(zhì)少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦。當(dāng)用酸處理低品位鎢礦時(shí)，流程長(zhǎng)、回收率低。特別是采用鹽酸分解生產(chǎn)環(huán)境差，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不適合處理本項(xiàng)目中的鎢錫精礦。

若采用氫氧化鈉加壓浸出工藝，只有當(dāng)NaOH用量為理論用量的8倍時(shí)，方可將浸出渣中的WO3降至0.4%以下，更為重要的是，采用NaOH加壓浸出法提取鎢時(shí)約有40%的錫會(huì)被浸出，損失嚴(yán)重。同時(shí)，約有40%的砷也會(huì)被浸出。因此，NaOH加壓浸出法也不適合本項(xiàng)目的鎢錫精礦中鎢的選擇性提取。

碳酸鈉燒結(jié)——水浸法處理鎢錫精礦工藝，在碳酸鈉用量為理論量的三倍，燒結(jié)溫度為800 ℃的條件下燒結(jié)2 h后，用水浸出燒結(jié)熟料，浸出渣中的WO3可降至0.3%以下，浸出率可達(dá)93%。錫幾乎不被浸出，可實(shí)現(xiàn)鎢錫的高效分離。但是，在碳酸鈉燒結(jié)——水浸過(guò)程中約有70%的砷被浸出，后續(xù)分離除砷困難。

碳酸鈉加壓浸出工藝處理鎢錫精礦，在碳酸鈉用量為理論量的4倍，反應(yīng)溫度為180 ℃，液固比為2∶1的條件下反應(yīng)5 h，浸出渣中的WO3可降至0.4%以下，浸出率達(dá)95%以上。錫幾乎不被浸出，砷的浸出率亦很低?？蓪?shí)現(xiàn)鎢錫的高效分離。

綜合考慮鎢的浸出率、鎢錫分離效果及雜質(zhì)的浸出行為，經(jīng)多方實(shí)驗(yàn)論證，決定采用碳酸鈉加壓浸出法處理。

工程采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

由選礦廠運(yùn)來(lái)的鎢錫精礦裝入料斗用天車吊入精礦倉(cāng)，通過(guò)螺旋輸送機(jī)以500～600 kg/h的加礦速度連續(xù)送入FE- 400型振動(dòng)球磨機(jī)，同時(shí)按1∶1加入水，在振動(dòng)頻率為980 cpm下細(xì)磨，球磨機(jī)出口粒徑-325目≥占比95%以上。磨后礦漿溜入調(diào)漿槽，加入濃度為20%的碳酸鈉溶液調(diào)漿后泵入加壓浸出釜中。加壓浸出釜材質(zhì)為15CrMoR，采用電加熱模塊進(jìn)行間接加熱，將釜內(nèi)料漿在3 h之內(nèi)升溫至一定溫度進(jìn)行加壓浸出。保溫保壓浸出5 h后，打開(kāi)釜頂?shù)姆帕祥y門，料漿在壓力作用下通過(guò)連接管路進(jìn)入閃蒸釜進(jìn)行閃蒸降溫，閃蒸釜選用的設(shè)備材質(zhì)為Q345R。閃蒸得到的蒸汽返回調(diào)漿槽，直接加熱礦漿。生產(chǎn)中實(shí)測(cè)，閃蒸得到的蒸汽可將待預(yù)熱的礦漿由15 ℃加熱至90 ℃左右，降溫后的料漿自流進(jìn)入中間槽，用壓濾泵泵入廂式隔膜壓濾機(jī)壓濾。濾餅通過(guò)帶式輸送機(jī)送入60 m2雙槳葉干燥機(jī)進(jìn)行連續(xù)烘干，烘干后包裝成產(chǎn)品外銷。濾液自流進(jìn)入玻璃鋼材質(zhì)的濾液貯槽供下一步處理。

濾液貯槽的浸出液自流進(jìn)入搪瓷材質(zhì)的沉鎢槽，緩慢加入1∶1的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4～5，加熱至90 ℃攪拌，碳酸根以CO2的形式排出。加入固體片堿，將pH調(diào)整至9后，加入氯化鈣水溶液，升溫至90 ℃攪拌以沉淀出CaWO4。反應(yīng)1小時(shí)后將料漿經(jīng)中間槽用壓濾泵泵入廂式壓濾機(jī)壓濾。產(chǎn)出的濾餅人工裝入CT- C- Ⅳ熱風(fēng)循環(huán)烘箱干燥，稱量包裝銷售。濾液送廢水處理工序。在浸出液與鹽酸反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)堿液吸收后達(dá)標(biāo)排放。

圖2 主要工藝設(shè)備連接圖反應(yīng)機(jī)理

(1)加壓碳酸鈉浸出

加壓碳酸鈉浸出過(guò)程中CaWO4、CaMoO4與碳酸鈉反應(yīng)生成可溶性鎢酸鈉、鉬酸鈉。其他成分不與碳酸鈉反應(yīng)而留在渣中。

CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaCO3↓
CaMoO4+Na2CO3=Na2MoO4+CaCO3↓

(2)脫碳酸根反應(yīng)

在碳酸鈉加壓浸出過(guò)程中，加入的碳酸鈉的用量為理論計(jì)算值的4倍，因此浸出液中含有過(guò)量的Na2CO3，若不加鹽酸中和除去，過(guò)量的碳酸鈉將會(huì)在沉鎢過(guò)程中因過(guò)量的Na2CO3和CaCl2反應(yīng)生成CaCO3而降低白鎢精礦的品位。

2HCl+Na2CO3=H2CO3+2NaCl
H2CO3→H2O+CO2↑

(3)白鎢沉淀

浸出液中的WO3、MoO3以Na2WO4、NaMoO4的形態(tài)存在于弱堿性介質(zhì)中。加入CaCl2反應(yīng)生成CaWO4和CaMoO4而沉淀。

CaCl2+Na2WO4=CaWO4↓+2NaCl
CaCl2+Na2MoO4=CaMoO4↓+2NaCl

3 運(yùn)行情況

采用該生產(chǎn)線處理鎢錫精礦，得到的錫精礦中WO3含量可穩(wěn)定在0.4%以下，鎢浸出率達(dá)95%以上，影響后續(xù)鎢冶煉流程的主要雜質(zhì)錫和砷浸出率小于0.01%而留在錫精礦中。經(jīng)過(guò)加壓浸出，由于WO3溶解進(jìn)入溶液，錫精礦中Sn品位較原料提高2%～3%。沉淀得到的白鎢礦中WO3含量穩(wěn)定在60%～65%之間，沉淀率可達(dá)99.8%。2013年3月該生產(chǎn)線建成，一次開(kāi)車成功并安全平穩(wěn)運(yùn)行至今。7年來(lái)累計(jì)處理鎢錫精礦約3萬(wàn)t，產(chǎn)出白鎢礦4 000 t左右，為企業(yè)帶來(lái)了良好的經(jīng)濟(jì)效益。