乙酸銨發(fā)泡制備的多孔吸聲陶粒的孔結(jié)構(gòu)可控研究

吳輝琴,黃煥晟,2,林桂武*,淳野楊,盤榮俊,黃云忠，農(nóng)鎧綸

(1.廣西科技大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院， 廣西 柳州 545006；2.北部灣大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 廣西 欽州 535000；3.廣西大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院， 廣西 南寧 530004)

0 引言

交通噪聲防控問題是國家和社會(huì)當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)問題。使用多孔材料吸收聲能是噪音控制和環(huán)境保護(hù)的有效措施之一[1]。但軌道交通環(huán)境特殊，專用的多孔材料除具備吸音性能外，還必須具備強(qiáng)度功能、防火、防腐、耐久等多項(xiàng)功能。前期研究已經(jīng)明確陶粒是一種品質(zhì)優(yōu)良的無機(jī)多孔吸音材料[2-3]，將其通過特殊工藝制備輕質(zhì)“雙孔結(jié)構(gòu)”的陶?；炷?，制作軌道吸音板可以有效地吸聲降噪保護(hù)城市環(huán)境[4]。但如何制備性能優(yōu)異的多孔陶粒材料仍在熱議中。

多孔材料的吸聲降噪功能是一種能量轉(zhuǎn)換過程，它是通過材料內(nèi)部連通的孔隙實(shí)現(xiàn)的[5]。因此決定多孔材料吸聲性能的關(guān)鍵是孔結(jié)構(gòu)，支撐孔結(jié)構(gòu)特征的主控元素有孔徑大小及分布、孔的連通性、孔的開閉狀態(tài)及表觀孔隙率等[5-6]。研究陶?？捉Y(jié)構(gòu)調(diào)控方法(包含提升陶粒表觀孔隙率、改善陶?？讖胶头植嫉?，是制備高性能多孔吸聲陶粒、提高陶?；炷淋壍牢舭鍛?yīng)用價(jià)值的有效途徑。傳統(tǒng)工藝使用發(fā)泡劑并通過高溫(900～1200 ℃)燒結(jié)制備多孔陶粒和調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)[7-13]存在能耗大問題，因此常溫或較低溫度下(低于300 ℃)免燒結(jié)的陶粒制備技術(shù)備受推崇。目前學(xué)者們對(duì)免燒結(jié)陶粒的研究主要集中在強(qiáng)度提升方面[14-15]，而關(guān)于孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)技術(shù)的研究仍然較少。乙酸銨是一種無危險(xiǎn)性且價(jià)格低廉的銨鹽，能在較低溫度下受熱分解產(chǎn)生氨氣。但目前將乙酸銨作為發(fā)泡劑的研究還沒有報(bào)道。為降低多孔陶粒的制備能耗，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保多孔吸聲陶粒的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，筆者以乙酸銨為低溫分解發(fā)泡劑制備免燒結(jié)粉煤灰多孔陶粒，研究孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法對(duì)多孔陶粒吸聲性能的影響，為免燒結(jié)多孔陶粒在吸音降噪材料制備及推廣應(yīng)用方面提供理論和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)研究

試驗(yàn)研究包含三個(gè)方面的內(nèi)容：研究乙酸銨發(fā)泡劑的熱分解行為，確定陶粒的熱處理機(jī)制；研究陶粒的制備工藝，確定發(fā)泡劑濃度、升溫速率對(duì)陶粒表觀孔隙率、孔結(jié)構(gòu)的微觀形貌及孔徑大小的影響規(guī)律；研究多孔陶粒的吸聲性能，確定陶粒孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法。

1.1 試驗(yàn)材料

陶?；旌狭希鹤灾髋渲?，主要成分是粉煤灰、水泥、石膏粉、生石灰，其質(zhì)量比為25∶5∶2∶1。其中粉煤灰產(chǎn)自廣西柳州發(fā)電有限責(zé)任公司；水泥產(chǎn)為廣西魚峰水泥股份有限公司生產(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥；熟石膏和生石灰為市場采購；乙酸銨(CH3COONH4)分析純由廣東西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 乙酸銨的熱分析

借助同步熱分析儀(STA 449 F3，Netzsch，德國)，使用熱重分析法并結(jié)合差示掃描量熱分析(TG-DSC)研究乙酸銨熱分解行為。設(shè)置升溫速率5 ℃/min，升溫范圍 20～300 ℃，保護(hù)氣體N2，將濃度1.83 wt.%的乙酸銨溶液按1∶5比例混合原材料，分別養(yǎng)護(hù)0、4、12 h后進(jìn)行熱分析，確定陶粒的熱處理機(jī)制。

1.3 多孔陶粒的制備方法

采用無壓附聚法造粒、低溫發(fā)泡造孔以及自然養(yǎng)護(hù)硬化制備陶粒。首先將混合干料倒入圓盤造粒機(jī)，以固定角度和轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)造粒，乙酸銨發(fā)泡劑濃度取0、0.5、0.7、1.0、1.83 wt.%5種，分別在造粒過程中均勻噴入，控制水料質(zhì)量比為1∶5；成球養(yǎng)護(hù)時(shí)間t后放入真空氣氛爐中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?熱處理前養(yǎng)護(hù)時(shí)間t和熱處理溫度范圍由熱分析結(jié)果確定)，升溫速率分別設(shè)為0、3、5、10、15、20、30 ℃/min 7種；造粒成型冷卻后在室溫下自然養(yǎng)護(hù)、篩分制成陶粒樣品。

1.4 多孔陶?？捉Y(jié)構(gòu)的微觀表征

① 表觀孔隙率P指陶粒內(nèi)部與外界相連接的孔隙體積(簡稱開口孔體積)占陶?？傮w積的比率，P越大,陶粒的吸音性能越好。基于阿基米德原理，P按美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM C20-00提供的方法[16]測試，計(jì)算方法見式(1)。

(1)

式中：m1為樣品在(100±5)℃下干燥的恒重；m2為樣品飽和情況的質(zhì)量；V為飽和樣品的體積。

② 孔結(jié)構(gòu)的微觀形貌指陶粒內(nèi)部微觀孔的分布情況、開閉狀態(tài)及孔徑大小等。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM(Sigma 04-55，Zeiss，德國)觀測。因陶粒屬于無機(jī)非金屬材料不導(dǎo)電，SEM觀測前對(duì)樣品噴金2次各30 s。開口孔的孔徑大小借助Photoshop CC軟件標(biāo)尺功能，手動(dòng)測量，每個(gè)樣品孔徑取樣約500個(gè)，統(tǒng)計(jì)分析孔徑數(shù)據(jù)，按式(2)計(jì)算其平均值：

(2)

式中：di為測量樣品的孔徑大小，Pi為di樣品占總樣品的百分?jǐn)?shù)。

1.5 多孔陶粒的吸聲系數(shù)

吸聲系數(shù)是陶粒吸聲性能的重要指標(biāo)，采用駐波管法按《駐波管法吸聲系數(shù)與聲阻抗率測量規(guī)范》(GBJ 88-85)[17]測試，樣品取固定配比制成96 mm×100 mm陶粒混凝土圓柱體，聲頻范圍取軌道交通環(huán)境實(shí)際值(200～2 000 Hz)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱處理機(jī)制的確定

取1.2節(jié)設(shè)計(jì)的3種樣品進(jìn)行熱分析，得到TG和DSC曲線見圖1。TG曲線顯示：3種樣品的起始分解溫度均為25 ℃，失重范圍在25～150 ℃；當(dāng)熱處理前養(yǎng)護(hù)時(shí)間由0 h提升至12 h時(shí)，第一階段的終止分解溫度從73.9 ℃降至49.1 ℃，失重率從16.1 %降至6.8 %。第一階段失重是因乙酸銨熱分解和溶劑蒸發(fā)所致，這結(jié)論也可從DSC曲線在上述分解溫度范圍的吸熱峰得到進(jìn)一步證實(shí)。對(duì)照TG和DSC曲線，并考慮熱處理溫度對(duì)陶粒實(shí)際成球率的影響，陶粒的熱處理溫度范圍定為25～150 ℃。

(a) TG曲線

陶?；旌狭蠈偎嗷牧希瑹崽幚砬暗酿B(yǎng)護(hù)時(shí)長會(huì)影響混合料體系的水化反應(yīng)程度。養(yǎng)護(hù)時(shí)長為0 h，樣品質(zhì)量損失率接近含水率，所添加的發(fā)泡劑溶液幾乎全部蒸發(fā)；養(yǎng)護(hù)時(shí)長提高，混合物中消耗的水分含量因早期的水化反應(yīng)而增加，第一階段熱處理中水分蒸發(fā)量減小。由此，縮短熱處理前的養(yǎng)護(hù)時(shí)長，意味著有更多的乙酸銨發(fā)泡劑溶液被利用在多孔材料的制備上，造孔的機(jī)會(huì)就更多。因此熱處理前養(yǎng)護(hù)時(shí)長設(shè)為0 h是有利于陶粒造孔的。

2.2 陶粒的表觀孔隙率

取1.3節(jié)設(shè)計(jì)方法(5種乙酸銨濃度、7種升溫速率)樣品測試陶粒表觀孔隙率，研究發(fā)泡劑濃度和升溫速率對(duì)陶粒表觀孔隙率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 發(fā)泡劑濃度和升溫速率對(duì)陶粒表觀孔隙率的影響Fig.2 Effects of pore former dosage and heating rate on the apparent porosity of the ceramsite

顯然乙酸銨濃度與升溫速率對(duì)表觀孔隙率都有明顯的影響。普通陶粒(不加發(fā)泡劑、不用熱處理制備的陶粒)的表觀孔隙率為20.25 %；經(jīng)熱處理后，陶粒的表觀孔隙率隨乙酸銨濃度的增加明顯增大；所有樣品在升溫速率低于20 ℃/min時(shí)，表觀孔隙率隨升溫速率提高而增大，升溫速率超過20 ℃/min后，表觀孔隙率會(huì)略微降低。因此升溫速率最優(yōu)值可取20 ℃/min。

乙酸銨分解產(chǎn)生氨氣，乙酸銨濃度越大，分解產(chǎn)生氣體越多，形成的氣泡數(shù)量會(huì)增多，同時(shí)氣泡內(nèi)外的壓力差也增大，當(dāng)氣泡表面張力極限不能平衡內(nèi)部增大的壓力時(shí)，氣泡發(fā)生破裂并在陶粒內(nèi)部形成連通的孔隙?？紤]乙酸銨取水溶劑使用，其濃度的上限值為飽和值，因此發(fā)泡劑的濃度最優(yōu)值可取該發(fā)泡劑溶劑的飽和值。

升溫速率可控制發(fā)泡劑的分解速率和溫度差引起的熱應(yīng)力對(duì)孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。升溫速率低，乙酸銨分解慢、產(chǎn)生氨氣少，由此生成氣泡也少，并且氣泡內(nèi)部壓力只引起氣泡發(fā)生微小變形，氣泡內(nèi)部熱傳導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的熱應(yīng)力分布均勻，表面張力與氣泡內(nèi)壓處于平衡狀態(tài)，大多數(shù)氣體被捕獲在陶粒內(nèi)部形成閉口孔。升溫速率提高，發(fā)泡劑分解速度加快，氣泡內(nèi)部壓力快速增長，短時(shí)間內(nèi)增長的壓力克服表面張力極限促使氣泡發(fā)生破裂，同時(shí)在熱傳導(dǎo)效應(yīng)的影響下，溫度梯度引起的熱應(yīng)力不均勻分布，進(jìn)一步導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的破裂和連通孔隙的形成。但升溫速率進(jìn)一步提高，加熱時(shí)間進(jìn)一步縮短，由于乙酸銨未得到完全分解利用而導(dǎo)致表觀孔隙率會(huì)略微降低。

2.3 陶?？捉Y(jié)構(gòu)的微觀形貌

2.3.1 發(fā)泡劑濃度對(duì)陶?？捉Y(jié)構(gòu)微觀形貌的影響

設(shè)計(jì)升溫速率為20 ℃/min,觀測4種乙酸銨濃度樣品的SEM圖像，研究發(fā)泡劑濃度對(duì)陶粒孔結(jié)構(gòu)微觀形貌的影響，結(jié)果見圖3。乙酸銨濃度為0.5 wt.%時(shí)，孔隙較少，界面較為致密和平整；乙酸銨濃度增加，氣孔數(shù)量增多，界面變得相對(duì)疏松粗糙；當(dāng)發(fā)泡劑濃度增至最大1.83 wt.%時(shí)形成了疏松多孔的網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)。乙酸銨濃度越大，陶?？捉Y(jié)構(gòu)中開口孔越多，表觀孔隙率越大。因此，從理論分析應(yīng)取發(fā)泡劑飽和液的濃度作為設(shè)計(jì)值進(jìn)行表觀孔隙率的優(yōu)化是合理的，這一結(jié)論與2.2節(jié)表觀孔隙率測試結(jié)果相吻合。

(a) 0.5 wt.%

乙酸銨濃度對(duì)陶?？紫兜挠绊憵w因于其分解產(chǎn)生的氣體總量的多少。發(fā)泡劑濃度較低時(shí)，孔隙由凝膠孔和較小的毛細(xì)孔主導(dǎo)。乙酸銨濃度增大，其分解氨氣量增加，陶粒內(nèi)部氣泡的形成能力也增加，氣泡破裂后相互貫通形成孔隙[18]。

2.3.2 升溫速率對(duì)陶粒孔結(jié)構(gòu)微觀形貌的影響

設(shè)計(jì)發(fā)泡劑濃度為1.83 wt.%，觀測5種升溫速率樣品的SEM圖像，研究升溫速率對(duì)多孔陶?？捉Y(jié)構(gòu)微觀形貌的影響，結(jié)果見圖4。顯然升溫速率的變化對(duì)孔結(jié)構(gòu)是有顯著影響的。升溫速率為3 ℃/min時(shí)[圖4(a)]，SEM圖中有較多未水化的粉煤灰顆粒(表明原材料水化程度低)，內(nèi)部孔主要為堆積孔，微觀形貌雜亂；升溫速率從5 ℃/min提升至20 ℃/min[圖4(b)至圖4(e)]，內(nèi)部小孔數(shù)量逐漸增多，而大孔數(shù)量逐漸減小，孔結(jié)構(gòu)的形貌逐漸規(guī)整，孔徑的分布逐漸均勻有序。

(a) 3 ℃/min

升溫速率除直接決定熱應(yīng)力的變化及氣泡內(nèi)壓的增長速度以外，還間接影響了熱處理時(shí)長。升溫速率低，加熱時(shí)間長會(huì)蒸發(fā)毛細(xì)管內(nèi)自由水，影響粉煤灰的水化反應(yīng)，也會(huì)使氣泡具有更長的生長—團(tuán)聚時(shí)間，最終形成一定數(shù)量的大閉口孔。升溫速率高，乙酸銨快速分解產(chǎn)生大量氨氣，致使氣泡內(nèi)壓引起的表面張力的增長速度加快，氣泡還未來得及長大就已破裂形成開口孔(邊界氣泡)或連通孔隙(內(nèi)部氣泡)，這些開口孔或連通孔隙整體呈現(xiàn)孔徑小分布密的特點(diǎn)，同時(shí)孔結(jié)構(gòu)分布更加有序。

2.3.3 孔徑大小

開口孔的孔徑大小是影響多孔材料吸聲性能的重要參數(shù)之一，為進(jìn)一步論證發(fā)泡劑濃度和升溫速率對(duì)孔結(jié)構(gòu)微觀形貌的影響規(guī)律，借助Photoshop圖形軟件的標(biāo)尺功能，進(jìn)一步測量4種發(fā)泡劑濃度和5種升溫速率下陶粒開口孔的孔徑大小，測試結(jié)果以孔徑分布圖的方式展現(xiàn)在圖5至圖6中。

(a) 0.5 wt.%乙酸銨 平均孔徑：0.11 μm

① 發(fā)泡劑濃度對(duì)孔徑大小影響

黃鶯目瞪口呆，傻看著劉雁衡。劉雁衡兩眼盯住胖警官：“我跟你們?nèi)?，在這里，我什么都不會(huì)說。傳單的事，只有我知道?！?/p>

觀察圖5可知，發(fā)泡劑乙酸銨濃度為0.5 wt.%[圖5(a)]，孔徑分布在0.4 μm以內(nèi)，平均孔徑為0.11 μm，孔結(jié)構(gòu)比較致密，連通程度較低，不利于聲波吸收和消耗。乙酸銨濃度提高，連通孔隙增多，小氣孔逐漸合并成大氣孔，導(dǎo)致孔徑變大，分布變寬。如乙酸銨濃度為1.83 wt.%時(shí)[圖5(d)]，孔徑分布在2.5 μm以內(nèi)，平均孔徑增大至0.30 μm。因此乙酸銨是一種有效的發(fā)泡劑，可調(diào)控多孔吸聲陶?？捉Y(jié)構(gòu)。

② 升溫速率對(duì)孔徑大小的影響

觀察圖6可知，升溫速率為3 ℃/min時(shí)[圖6(a)]，孔徑分布在5.4 μm以內(nèi)，平均孔徑較大為1.67 μm，故升溫速率較慢時(shí)孔徑大而分布離散，因?yàn)檫@些孔主要來源粉煤灰顆粒堆疊形成，這與2.3.2節(jié)的結(jié)論相一致。升溫速率增大，原水化程度對(duì)熱處理的影響減小，發(fā)泡劑分解速度加快，氣泡內(nèi)壓加速增長，開口孔數(shù)量增多，孔徑分布均勻、范圍變窄。如升溫速率為20 ℃/min時(shí)，孔徑分布縮小到2.5 μm以內(nèi)，平均孔徑縮小到0.30 μm。

(a) 3 ℃/min 平均孔徑：1.67 μm

2.4 多孔陶粒的吸聲系數(shù)

為探究陶?？捉Y(jié)構(gòu)調(diào)控方法對(duì)其吸聲性能影響，進(jìn)一步確定發(fā)泡劑濃度和升溫速率的最優(yōu)選值。按照1.5節(jié)所明確的吸聲系數(shù)測試方法，對(duì)照2.3節(jié)微觀孔結(jié)構(gòu)表征測試結(jié)果，選擇①升溫速率為20 ℃/min，4種發(fā)泡劑濃度；②發(fā)泡劑濃度為1.83 wt.%，5種升溫速率下制備兩組陶粒圓柱體試件分別測試軌道交通環(huán)境頻率范圍(200～2 000 Hz)的吸聲系數(shù)，結(jié)果如圖7至圖8所示。

圖7 發(fā)泡劑濃度對(duì)吸聲性能的影響Fig.7 Effect of pore former dosage on the sound-absorption coefficient of the specimens

圖8 升溫速率對(duì)吸聲性能的影響Fig.8 Effect ofheating rate on the sound-absorption coefficient of the specimens

2.4.1 發(fā)泡劑濃度對(duì)吸聲性能的影響

2.4.2 升溫速率對(duì)吸聲性能的影響

圖8顯示，升溫速率的提升可以顯著地改善多孔陶粒的吸聲性能，尤其是對(duì)低頻吸聲性能，因此選擇升溫速率為20 ℃/min最佳。升溫速率為3 ℃/min，吸聲系數(shù)只在1 200 Hz頻率點(diǎn)出現(xiàn)一個(gè)峰值。升溫速率提升，低頻區(qū)(200～630 Hz)范圍的吸聲系數(shù)普遍提升，吸聲系數(shù)在500～630 Hz處出現(xiàn)第二個(gè)峰值。對(duì)照2.2節(jié)圖2和2.3.3節(jié)圖6(e)可知，較高的升溫速率會(huì)導(dǎo)致較高的陶粒表觀孔隙率和較小的孔徑。一方面表觀孔隙率提升使陶粒內(nèi)部和外界之間的連接入口增多，保證聲波有較多途徑進(jìn)入材料內(nèi)部，從而使整體頻段聲波能量消耗的有效路徑變長[5];另一方面孔徑縮小增加了孔隙結(jié)構(gòu)彎曲度，延長了低頻段的聲能消耗的有效路徑，使低頻段的聲波發(fā)生漫反射和折射，因而增加了空氣黏滯力和流動(dòng)阻力[7]，聲波通過與孔壁的摩擦發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，從而導(dǎo)致更多低頻聲波的消耗。因此對(duì)于吸聲陶粒的孔徑優(yōu)化,這存在一個(gè)最優(yōu)的孔徑范圍。

3 結(jié)論

① 乙酸銨可以作為低溫分解發(fā)泡劑用于制備多孔材料，它相對(duì)文獻(xiàn)[2]提供的碳酸氫銨發(fā)泡劑更具實(shí)用性，因?yàn)橐宜徜@的溶解性遠(yuǎn)高于碳酸氫銨。而發(fā)泡劑濃度越大，表觀孔隙率和吸聲性能的提升更顯著。

② 本文選用乙酸銨為發(fā)泡劑，通過25～150 ℃低溫發(fā)泡制備了一種孔結(jié)構(gòu)可控的粉煤灰多孔陶粒。通過合理地控制升溫速率、發(fā)泡劑濃度實(shí)現(xiàn)對(duì)陶?？捉Y(jié)構(gòu)及其吸聲性能的調(diào)控。當(dāng)乙酸銨濃度為1.83 wt.%，加熱速率為20 ℃/min時(shí)，陶粒的表觀孔隙率達(dá)到最大為29.75 %，整體頻段吸聲性能達(dá)到最優(yōu)。

③ 發(fā)泡劑濃度通過控制氣泡內(nèi)部壓力對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。將發(fā)泡劑濃度從0.5 wt.%提升至1.83 wt.%，表觀孔隙率從23.6 %增大至29.75 %，孔徑分布(<0.4 μm)變寬至(<2.5 μm)，平均孔徑從0.11 μm增至0.3 μm。

④ 升溫速率通過控制熱應(yīng)力變化、發(fā)泡劑分解速率、水化程度以及水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。將升溫速率從3 ℃/min提升至20 ℃/min，表觀孔隙率從23.22 %增大至29.75 %，孔徑分布從(<5.4 μm)變窄至(<2.5 μm)，平均孔徑從1.67 μm縮小至0.3 μm。當(dāng)升溫速率達(dá)到30 ℃/min，表觀孔隙率略微下降。

⑤ 多孔陶粒吸聲性能與表觀孔隙率呈正比關(guān)系。陶粒孔徑的變化導(dǎo)致吸聲系數(shù)波動(dòng)歸因于流動(dòng)阻力以及空氣黏滯力都隨著孔徑的減小而增加，這存在一個(gè)最優(yōu)的孔徑范圍，過大或者過小的孔徑均不利于陶粒整體吸聲性能的優(yōu)化。