趙嘉亮，羅旭東?，陳俊紅，謝志鵬

1) 遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，鞍山 114051 2) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 3) 清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100084

鎂質(zhì)耐火材料的主要原料是菱鎂礦、白云石和水鎂石，其原料礦物在我國自然界中資源儲備豐富，主要分布于遼寧、山東、河北等沿海地區(qū)，為我國鎂質(zhì)耐火材料的發(fā)展提供了有利的資源基礎(chǔ)，這也使中國成為世界上鎂質(zhì)耐火材料產(chǎn)量和出口量最大的國家[1?2].鎂質(zhì)耐火材料具有高熔點、優(yōu)異的高溫體積穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能等眾多優(yōu)點，已被廣泛用于鋼鐵、冶金、建材、陶瓷等高溫工業(yè)領(lǐng)域[3?4].不同的高溫工業(yè)領(lǐng)域?qū)︽V質(zhì)耐火材料的種類選擇要求也不盡相同.一般而言，鎂質(zhì)耐火材料按化學(xué)組成劃分為鎂碳質(zhì)耐火材料、鎂鈣質(zhì)耐火材料和鎂鋁質(zhì)耐火材料等不同性質(zhì)和用途的耐火材料.同時，不同種類鎂質(zhì)耐火材料的性能優(yōu)劣是衡量高溫工業(yè)窯爐能否保持長期正常穩(wěn)定生產(chǎn)的決定性因素.

為適應(yīng)高溫工業(yè)的迅速發(fā)展，高溫工業(yè)對窯爐爐襯材料的要求越來越高，傳統(tǒng)的鎂質(zhì)耐火材料已經(jīng)無法達到高性能耐火材料的使用標準.利用納米技術(shù)制備高性能復(fù)相材料以改善材料的性能具有較高的研究價值.目前，納米技術(shù)因其具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸和宏觀量子隧道效應(yīng)的特點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于耐火材料領(lǐng)域，并成功制備輕質(zhì)化和多功能化的復(fù)相耐火材料[5].利用納米技術(shù)制備復(fù)相鎂質(zhì)耐火材料，既可以緩解高溫工業(yè)對高性能鎂質(zhì)材料的需求，又能實現(xiàn)鎂質(zhì)耐火材料的輕質(zhì)化和多功能化，進而達到提高產(chǎn)品附加值的目的.毋庸置疑，納米技術(shù)的出現(xiàn)為高端鎂質(zhì)耐火材料的制備和改性提供了有利條件.

基于此，對目前國內(nèi)外納米技術(shù)在不同化學(xué)組成的鎂質(zhì)耐火材料中的研究現(xiàn)狀進行了評述，闡述了納米技術(shù)在鎂質(zhì)耐火材料中的作用機理，同時總結(jié)了關(guān)于納米技術(shù)在鎂質(zhì)耐火材料中應(yīng)用所存在的問題，并對其未來發(fā)展方向進行了展望，為致力于研究鎂質(zhì)耐火材料的學(xué)者們給予一定啟發(fā).

1 納米技術(shù)在低碳鎂碳質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用

鎂碳質(zhì)耐火材料是一種主要用于轉(zhuǎn)爐、電爐和鋼包的爐襯材料[6]，其中碳在高溫下冶煉鋼水時起著非常關(guān)鍵的作用，這是由于碳具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低和對熔渣的潤濕性低等特點，從而提高了抗熔渣侵蝕性，改善了抗熱震性[7].傳統(tǒng)的鎂碳質(zhì)耐火材料由于碳含量較高，導(dǎo)致其在使用過程中熱量損耗大，易氧化，不利于潔凈鋼、特種鋼等高品質(zhì)鋼材的生產(chǎn)，進而無法滿足其使用要求.因此，低碳化是鎂碳耐火材料主要的發(fā)展趨勢.然而，對低碳鎂碳質(zhì)耐火材料而言，鑒于碳含量較低，使其抗渣性和抗熱震性變差，進而導(dǎo)致其毀壞形式主要是熔渣侵蝕和材料表面的開裂或剝落[8?9].因此，關(guān)于利用納米技術(shù)制備高性能低碳鎂碳質(zhì)耐火材料的研究將主要從抗渣性和抗熱震性兩個方面開展.

1.1 抗渣性

低碳鎂碳質(zhì)耐火材料主要是由鎂砂、石墨、碳質(zhì)結(jié)合劑、抗氧化劑等成分組成復(fù)合材料，其中，對利用納米技術(shù)強化低碳鎂碳磚抗渣性的研究主要集中在納米碳強化基質(zhì)結(jié)構(gòu)和納米催化劑改性碳質(zhì)結(jié)合劑的兩方面.

在鎂碳質(zhì)耐火材料低碳化過程中，納米碳常作為原料引入，改善制品的抗渣性和抗熱震性，其原因是納米碳具有比表面積大、反應(yīng)活性高和顆粒尺寸小的特點，增強了顆粒間的直接結(jié)合強度.納米碳的引入可以起到以下的強化基質(zhì)結(jié)構(gòu)機制：（1）納米碳顆粒的形狀更加接近于球形，具有良好的流動性，更好地促進燒結(jié)和填充空隙而提高制品強度，進而達到提高制品抗渣性的目的.（2）納米碳與材料成分之間原位生成晶須、纖維或者陶瓷相，顯著地增加了制品的強度，改善了熔渣對制品的侵蝕性.Bag等[10]以高純電熔鎂砂、天然石墨、納米炭黑等為原料，采用傳統(tǒng)耐火材料燒結(jié)工藝制備低碳鎂碳質(zhì)耐火材料，并比較納米炭黑與天然石墨復(fù)合粉體制備的鎂碳制品和傳統(tǒng)鎂碳制品之間的性能優(yōu)劣.結(jié)果表明，與傳統(tǒng)鎂碳制品相比，加入的納米炭黑（質(zhì)量分數(shù)為0.9%）和天然石墨（質(zhì)量分數(shù)為0.3%）復(fù)合粉體的低碳鎂碳制品具有相對較窄的粒度分布和更好的流動性，因此其具有更好的致密度和更高的力學(xué)強度，進而提高制品的抵抗熔渣侵蝕能力，其原因可歸結(jié)于納米炭黑填充于大顆粒的堆積間隙，形成更緊密的堆積.Ding等[11]以納米炭黑、碳化硼和氧化鋁為原料制備納米炭黑復(fù)合粉體使低碳鎂碳質(zhì)耐火材料表現(xiàn)出良好的抗渣性能.如圖1所示，試樣編號按照制備納米炭黑復(fù)合粉體方式不同分為3組：M1是無復(fù)合粉體，M2是機械方法制備的復(fù)合粉體，M3是燃燒方法制備的復(fù)合粉體.結(jié)果表明，與無復(fù)合粉體的試樣相比，含納米炭黑復(fù)合粉體的試樣在抵抗熔渣侵蝕方面具有更強的性能，其原因是納米炭黑復(fù)合粉體比表面積大，促進燒結(jié)致密化，提高試樣的結(jié)合強度，從而抵抗高溫熔渣的滲透.Zhu等[12]選用兩種不同的納米炭（碳納米管和納米炭黑）研究了其種類對低碳鎂碳質(zhì)耐火材料性能的影響.圖2所示為經(jīng)1400 ℃炭化處理后，引入碳納米管（CNTs）和納米炭黑（CB）試樣斷面的SEM照片.在SEM照片中觀察到其內(nèi)部原位形成的片狀（在CNTs中）或針刺狀（在CB中）AlN和八面體形狀MgAl2O4的陶瓷相間相互穿插纏繞，使材料更加致密，改善了試樣的微觀結(jié)構(gòu)，能有效阻止侵蝕反應(yīng)的進一步進行.

圖1 低碳鎂碳耐火材料的抗渣性.（a）抗侵蝕后試樣的橫截面；（b）抗侵蝕后試樣的滲透深度[11]Fig.1 Slag resistance of low-carbon MgO –C refractories: (a) cross sections of the specimens after corrosion; (b) penetration depths of the specimens after corrosion[11]

圖2 經(jīng) 1400 ℃ 炭化處理后基質(zhì)試樣的 SEM 照片.（a），（b）CNTs；（c），（d）CB[12]Fig.2 SEM micrographs of fracture surfaces of MgO–C compositions coked at 1400 ℃: (a) and (b) CNTs; (c) and (d) CB[12]

在傳統(tǒng)碳鎂質(zhì)耐火材料中，不同顆粒間的結(jié)合是借助煤焦油、瀝青、酚醛樹脂等碳質(zhì)結(jié)合劑的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，而形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充當橋梁的作用使顆粒間彼此相互交聯(lián)，形成一定互鎖的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).然而，低碳鎂碳質(zhì)耐火材料由于碳含量低，難于實現(xiàn)連續(xù)分布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使顆粒間的直接結(jié)合強度降低，因此，碳質(zhì)結(jié)合劑改性是影響低碳鎂碳質(zhì)耐火材料性能的關(guān)鍵因素之一.目前，采用催化劑改性碳質(zhì)結(jié)合劑原位合成碳納米管、碳納米纖維和陶瓷相的方法，可有效提高低碳鎂碳質(zhì)耐火材料的性能.武漢科技大學(xué)王軍凱[13]采用原位合成法結(jié)合Fe、Co納米顆粒催化酚醛樹脂裂解工藝制備了強度大、缺陷少的碳納米管.圖3所示為在 1000 ℃ 下保溫 3 h，添加 Fe（質(zhì)量分數(shù)為1%）、Co（質(zhì)量分數(shù)為1%）催化劑的產(chǎn)物的SEM照片.從微觀結(jié)構(gòu)上看出，碳納米管呈現(xiàn)簇狀分布，以相互交錯形式包裹MgO顆粒，堵塞顆粒內(nèi)部氣孔，導(dǎo)致材料強度增加，進而改善制品的抗熔渣侵蝕.Rastegar等[14]研究采用納米Fe改性的酚醛樹脂作為結(jié)合劑，制備低碳鎂碳質(zhì)耐火材料，通過SEM照片發(fā)現(xiàn)（圖4），用納米Fe（質(zhì)量分數(shù)為7%）改性酚醛樹脂的試樣（MC3），在 1000～1400 ℃下原位生成大量的碳納米管（CNTs）、MgO晶須、MgAl2O4晶須和Al4C3陶瓷相，增強了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)合強度，正是這個原因提高了低碳鎂碳質(zhì)耐火材料的抗熔渣侵蝕能力.圖5所示為原位形成Al4C3陶瓷相、MgAl2O4晶須和MgO晶須反應(yīng)機理的示意圖.

圖3 在 1000 ℃ 下保溫 3 h，催化劑的產(chǎn)物 SEM 照片.（a），（b）添加Fe（質(zhì)量分數(shù)為 1%）；（c），（d）添加 Co（質(zhì)量分數(shù)為 1%）[13]Fig.3 SEM images of final products obtained after 3 h at 1000 ℃ using different catalysts: (a) and (b) mass fraction of Fe is 1%; (c) and (d) mass fraction of Co is 1%[13]

1.2 抗熱震性能

低碳鎂碳質(zhì)耐火材料除要求具有良好的抗渣性外，還需要制品具有一定良好的抗熱震性，這是由于降低碳含量使抗熱震性能劇烈下降.抗熱震性能既是衡量耐火材料的一個重要的指標，也是鎂碳磚在低碳使用過程中一個關(guān)鍵的研究方向.納米粉體顆粒由于具有尺寸小、表面能大和彌散度大的特點，有利于顆粒間相對滑移，可改善其抗熱震性能.因此利用納米技術(shù)改善低碳鎂碳質(zhì)耐火材料的抗熱震性能而備受關(guān)注.

利用納米技術(shù)提高低碳鎂碳質(zhì)耐火材料的抗熱震性能，實質(zhì)就是增加材料的斷裂韌性，可通過調(diào)整材料的顯微結(jié)構(gòu)，以進一步提高材料的裂紋擴展阻力[15].低碳鎂碳質(zhì)耐火材料的增韌方式主要有兩種：（1）裂紋偏轉(zhuǎn)增韌，納米粉體以原料或添加劑形式引入，其引入的納米粉體彌散分布于顆粒內(nèi)或顆粒間，會形成大量的次界面，并且起到釘扎位錯作用，使裂紋擴展路徑變得更加曲折，延長裂紋擴展的途徑，導(dǎo)致裂紋在擴展過程中消耗的能力增多，材料的斷裂韌性增加.（2）裂紋橋接增韌，向耐火材料的骨料中引入納米顆粒，可原位形成纖維、晶須和陶瓷相的橋接組元，當裂紋擴展過程中遇到較大的橋接組元時，其存在較大橋接組元相當于兩個相對的裂紋面之間架起了一座橋梁，增加了裂紋擴展的阻力.若裂紋繼續(xù)進一步擴展，橋接組元的破壞是以從基體中拔出的方式，此撥出過程中會消耗大量的能量，提高制品的斷裂韌性，從而其改善抗熱震性能.

Ding等[16]發(fā)現(xiàn)采用多層納米石墨-鎂鋁尖晶石復(fù)合添加劑制備試樣，具有較高的常溫抗折強度和殘余強度，該復(fù)合添加劑的引入可抑制晶粒長大，緩解由于自身結(jié)構(gòu)不均勻而產(chǎn)出的熱應(yīng)力，同時鎂鋁尖晶石作為第二相，起到裂紋偏轉(zhuǎn)增韌的作用（圖6）.Zhu 等[17]利用含 Al和 Ni催化劑改性的酚醛樹脂作為結(jié)合劑，在低碳鎂碳質(zhì)耐火材料中原位形成具有較高強度和彈性模量的碳納米管和陶瓷相，在碳納米管和陶瓷相的釘扎和互鎖結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下，很好地改善了制品的力學(xué)性能和抗熱震性能.Wei等[18]以納米Fe改性的酚醛樹脂為結(jié)合劑，采用原位合成法制備的鎂碳質(zhì)耐火材料具有優(yōu)異的綜合性能.從圖7所示的試樣強度和韌性模型中可以發(fā)現(xiàn)，鎂碳質(zhì)耐火材料強度和韌性的提高機制可歸因于原位形成碳納米管的橋接和裂紋偏轉(zhuǎn).

圖4 MC3 試樣在不同溫度下的 FESEM 照片.（a）1000 ℃；（b）1200 ℃；（c）1400 ℃[14]Fig.4 FESEM images of MC3 samples coked at: (a) 1000 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1400 ℃[14]

圖5 反應(yīng)機理示意圖.（a）碳納米管表面形成 Al4C3 涂層；（b）通過氣–液–固機制形成 MgAl2O4 晶須；（c）通過氣–液–固機制形成 MgO 晶須[14]Fig.5 Schematics of reaction mechanisms: (a) Al4C3 coating on the CNTs; (b) MgAl2O4 whiskers by the V-L-S mechanism; (c) MgO whiskers by the VL-S mechanism[14]

圖6 在基質(zhì)中裂紋擴展示意圖[16]Fig.6 Schematic of crack propagation in the matrix[16]

圖7 試樣強度和增韌模型.（a）未摻雜 Fe；（b）摻雜 Fe[18]Fig.7 Models of strength and toughness improvements in specimens:(a) undoped Fe; (b) doped Fe[18]

2 納米技術(shù)在鎂鈣質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用

鎂鈣質(zhì)耐火材料是一種以MgO為主要成分并含有部分CaO的堿性耐火材料，具有耐火度高、抗渣性強以及良好的凈化鋼水等性能[19].鎂鈣質(zhì)耐火材料因其優(yōu)良的特性而越來越受到青睞，尤其廣泛應(yīng)用于冶煉潔凈鋼、不銹鋼、特種鋼等高性能鋼的精煉設(shè)備的關(guān)鍵區(qū)域，以保證精煉設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)和提高其爐襯的使用壽命.然而，在鎂鈣質(zhì)耐火材料中，游離CaO由于發(fā)生水化反應(yīng)而體積膨脹，導(dǎo)致其在工作面產(chǎn)生龜裂以及局部的剝落，最終促使材料不能進一步使用[20?21].抗水化性差是制約鎂鈣質(zhì)耐火材料安全運行和效能發(fā)揮的因素.因此，該領(lǐng)域技術(shù)人員嘗試利用納米技術(shù)改善抗水化性能來實現(xiàn)鎂鈣質(zhì)耐火材料壽命，進而使性能大幅度提升.

在鎂鈣質(zhì)耐火材料中，納米粉體作為添加劑引入，來提高其抗水化性能.該作用機理主要有兩種途徑，其一是引入納米顆粒與游離CaO反應(yīng)形成低熔點相，促進燒結(jié)致密化，使晶粒長大，減少粒界的接觸概率，消耗基體中的游離CaO，從而起到防水化作用.Shahraki等[22]研究不同粒級的Al2O3添加劑對鎂鈣質(zhì)耐火材料性能的影響.結(jié)果表明，添加納米級Al2O3的試樣的抗水化性能明顯好于添加微米級Al2O3的試樣.納米級Al2O3可以提高鎂鈣質(zhì)耐火材料抗水化性的主要原因是，納米級Al2O3能堵住氣孔，提高試樣的致密性，并與游離CaO反應(yīng)生成鋁酸三鈣（C3A）液相包裹在顆粒周圍，也能與MgO反應(yīng)形成MgAl2O4（MA），防止在高溫下異常晶粒的長大，從而更加優(yōu)化抗水化性能（圖8）.Dehsheish[23]以菱鎂礦、白云石為研究對象，以納米Fe2O3為添加劑制備鎂鈣質(zhì)耐火材料，并經(jīng) XRD和 SEM 檢測發(fā)現(xiàn)，CF（CaO·Fe2O3）和C2F（2CaO·Fe2O3）液相存在于 MgO和CaO顆粒間，增強了燒結(jié)性能和抗水化性能，其原因是形成的CF和C2F液相消耗了基體中的游離CaO，促進致密化，改善微觀結(jié)構(gòu)，阻止其進一步水化.

其二是引入納米顆粒在耐火材料的表面形成一層次界面，阻斷了外界環(huán)境與鎂鈣質(zhì)耐火材料的表面直接接觸，以提高抗水化性能.Ghasemi-Kahrizsangi等[24]發(fā)現(xiàn)在鎂鈣質(zhì)耐火材料中引入納米ZrO2，在較低溫度下與CaO反應(yīng)而形成CaZrO3的次界面，能夠有效地阻止大氣與耐火材料表面的直接接觸，達到抗水化的效果.與此同時，Ghasemi-Kahrizsangi的課題組[25]又研究了不同含量的納米MgAl2O4對鎂鈣質(zhì)納米材料的燒結(jié)性能和抗水化性能的影響.結(jié)果表明，在高溫下基體內(nèi)出現(xiàn) C3A（3CaO·Al2O3）和 CA（CaO·Al2O3）液相，加快了物質(zhì)傳遞，促進了試樣的燒結(jié)，消耗了游離CaO，抑制其水化.另外，在薄弱的三相點交界處，形成具有一定厚度的納米MgAl2O4覆蓋層，以阻止其材料表面與大氣直接接觸.

綜上所述，引入納米Al2O3、納米Fe2O3等納米顆粒可與游離CaO反應(yīng)形成低熔點相，促進晶粒長大，減少顆粒表面與大氣接觸機率，而提高抗水化性能，但是需要通過調(diào)整納米顆粒的含量，進而控制液相含量，避免由于大量的液相存在而降低耐火材料的耐火度，使材料無法達到工作使用的要求.引入納米ZrO2、納米MgAl2O4等納米顆粒形成一個保護層，以隔絕與空氣的直接接觸，從而起到防水化作用，但是由于這些納米顆粒與基體顆粒之間熱膨脹系數(shù)不匹配，易形成熱應(yīng)力，從而更容易產(chǎn)生裂紋、分層、脫離等現(xiàn)象，導(dǎo)致不能進一步使用.因此，在利用納米技術(shù)改善鎂鈣質(zhì)耐火材料方面，盡管科研學(xué)者已經(jīng)進行了大量的研究，但仍然處于探索究階段，工藝參數(shù)還需要進一步優(yōu)化.

圖8 試樣 SEM 的照片.（a）nano-MA（質(zhì)量分數(shù)為 2%）；（b）nano-MA（質(zhì)量分數(shù)為 4%）；（c）nano-MA（質(zhì)量分數(shù)為 6%）；（d）nano-MA（質(zhì)量分數(shù)為8%）[22]Fig.8 SEM images of samples containing (a) mass fraction of nano-MA is 2%; (b) mass fraction of nano-MA is 4%; (c) mass fraction of nano-MA is 6%; (d) mass fraction of nano-MA is 8%[22]

3 納米技術(shù)在鎂鋁質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用

如圖9所示為MgO?Al2O3二元相圖[26].該二元相圖是制備不同應(yīng)用類型鎂鋁質(zhì)耐火材料的重要依據(jù).在此相圖中，MgAl2O4相是鎂鋁質(zhì)耐火材料的核心物相，也是MgOAl2O3二元相圖中唯一的二元化合物.它屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，其Mg—O或Al—O以離子鍵方式相互鍵合，且靜電鍵強度相等而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使其具有高熔點、低熱膨脹系數(shù)、良好的機械強度和耐熔渣侵蝕性等優(yōu)良的性能[27?29].然而，采用傳統(tǒng)工藝（即大顆粒的MgO和Al2O3經(jīng)過高溫燒結(jié)而制備MgAl2O4）存在大量的缺陷，導(dǎo)致鎂鋁質(zhì)耐火材料尚存在以下難點：一方面是燒結(jié)性能差，由于尖晶石形成過程會伴隨5%～8%的體積膨脹效應(yīng)，微觀結(jié)構(gòu)存在大量初始裂紋與微氣孔，很難制備致密的制品[30]；另一方面是力學(xué)性能較差，由于方鎂石和尖晶石熱膨脹系數(shù)相差較大而產(chǎn)生微裂紋，在一定程度上可提高其抗熱震性能，但是隨著大顆粒尖晶石含量增加，微裂紋缺陷和強度損失增加，難以滿足高溫行業(yè)發(fā)展[31].因此，納米技術(shù)是獲得具有優(yōu)異燒結(jié)性能、力學(xué)性能和抗熱震性能鎂鋁質(zhì)耐火材料的有效解決途徑.

圖9 MgO?Al2O3 二元相圖[26]Fig.9 Binary phase diagram of MgO–Al2O3[26]

利用納米技術(shù)協(xié)同提升鎂鋁質(zhì)耐火材料的燒結(jié)性能、力學(xué)性能和抗熱震性能，主要在于兩方面：其一，納米顆粒具有表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，可以降低MgO和Al2O3之間的接觸點，縮短顆粒間擴散距離，促進制品燒結(jié)，提高力學(xué)強度.Gu等[32]以輕燒鎂粉為原料，納米Al2O3為添加劑，在1200～1500 ℃的燒結(jié)溫度下，原位反應(yīng)制備了MgAl2O4-MgO復(fù)合耐火材料.圖10所示為納米Al2O3與微米 MgO原位形成納米 MgAl2O4（MA）的過程.納米Al2O3不僅具有較高的比表面積，而且其填充性和壓實效果更佳，因此，與MgO接觸時具有較高的速率，可形成均勻分布的納米MA，降低其合成溫度，顆粒間結(jié)合力更強，改善了其燒結(jié)性能和力學(xué)性能.圖11所示為納米MA裂紋擴展機理.在裂紋擴展過程中，納米MA顆粒的存在會導(dǎo)致擴展方向發(fā)生變化，使得裂紋擴展路徑延長，消耗裂紋擴展過程所需的能量增多，從而提高抗熱震性能.Sako等[33]提出使用納米Al2O3和納米MgO為原料制備鎂鋁質(zhì)耐火材料，該試樣中由于存在原位合成MgAl2O4，顯著降低了由于體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，而且使燒結(jié)性能和力學(xué)性能均得到明顯提高.

圖10 在氧化鎂骨料中原位形成納米MA過程[32]Fig.10 Schematic of the in-situ formation of nano-sized MA in magnesia aggregates[32]

圖11 裂紋擴展機理[32]Fig.11 Schematic of the mechanism of crack propagation[32]

其二，調(diào)控微裂紋長度與晶粒尺寸的關(guān)系是控制鎂鋁質(zhì)耐火材料燒結(jié)性能、力學(xué)性能和抗熱震性能三者之間關(guān)系的關(guān)鍵.當晶粒尺寸大于臨界晶粒尺寸時，材料內(nèi)部就會出現(xiàn)裂紋，裂紋長度隨著晶粒尺寸增加而增加，晶粒尺寸達到一定程度，裂紋相互貫通形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使材料在服役條件下的強度幾乎喪失，對于使用納米級原料，可以減少材料內(nèi)部的微裂紋長度和數(shù)量，納米級顆粒更容易緩沖熱應(yīng)力，提高材料的強度和韌性.Aksel等[34]發(fā)現(xiàn)使用納米級原料制備方鎂石?尖晶石復(fù)相耐火材料能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)良的綜合性能，這可歸因于納米原料可有效抑制由方鎂石相和MA相熱膨脹不匹配而產(chǎn)生的裂紋尺寸.Shafiee等[35]以 Mg(NO3)2·6H2O 和 Al(NO3)3·9H2O為原料，采用液相法制備高性能的MgO?MgAl2O4復(fù)相耐火材料.結(jié)果表明，通過液相法制備的納米MgO–MgAl2O4復(fù)相耐火材料晶粒尺寸小、粒徑分布窄、熱膨脹系數(shù)小、力學(xué)強度較高，并在微觀結(jié)構(gòu)中存在少量的初始微裂紋.

4 總結(jié)與展望

納米技術(shù)在鎂質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用，給鎂質(zhì)耐火材料的制備帶來了革命性的變化.利用納米技術(shù)在改善低碳鎂碳質(zhì)耐火材料的抗渣性和抗熱震性、鎂鈣質(zhì)耐火材料的抗水化性以及鎂鋁質(zhì)耐火材料的燒結(jié)性能和力學(xué)性能等方面已經(jīng)取得了進一步的提高和延伸，使鎂質(zhì)耐火材料的發(fā)展進入了一個新的時期.但仍處于不完全成熟的階段，面臨著許多亟需解決的關(guān)鍵問題，這些關(guān)鍵問題的好壞將直接影響納米技術(shù)在鎂質(zhì)耐火材料中的發(fā)展空間和發(fā)展速度，主要表現(xiàn)在以下方面：

（1）納米材料的分散性.在球磨混料過程中，當粒子尺寸達到納米尺度時，納米顆粒的表面上正負電荷集聚，且其比表面積和表面能增大而處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，在顆粒間普遍存在的范德華力和庫侖力的共同作用下，納米粉體顆粒間容易凝聚并團聚形成二次大顆粒.如果不加以分散而直接混料，存在的團聚二次顆粒將導(dǎo)致晶粒異常長大，造成性能的劣化，同時團聚納米粉體顆粒間彼此間形成微孔結(jié)構(gòu)，降低燒結(jié)致密度.

（2）納米材料與鎂質(zhì)耐火材料基體的相容性.制備高性能的鎂質(zhì)耐火材料必須要考慮的關(guān)鍵問題是納米材料與鎂質(zhì)耐火材料基體之間的界面相互作用，即分散相與基體相的相容性，以及熱學(xué)性能的匹配.通過控制兩種材料的相容性和熱性能匹配優(yōu)化鎂質(zhì)耐火材料的結(jié)構(gòu)和功能，以實現(xiàn)一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)?功能一體化鎂質(zhì)復(fù)相耐火材料.

（3）納米材料對鎂質(zhì)耐火材料的經(jīng)濟適用性.納米材料制備工藝復(fù)雜，且價格比較昂貴，并對納米材料制品純度要求較高，導(dǎo)致鎂質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)成本增加.對于大規(guī)模耐火材料制造商來說，成本效應(yīng)也是企業(yè)的主要要求之一，納米技術(shù)在鎂質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用必須事先仔細分析.

總之，隨著鋼鐵、水泥、石油和化工等高溫工業(yè)的高速發(fā)展，納米技術(shù)在鎂質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用有巨大的發(fā)展空間，市場急切需要更為潔凈和高性能的鎂質(zhì)耐火材料來保障高溫行業(yè)的發(fā)展，這就要求鎂質(zhì)耐火材料除了高熔點、高密度和低氣孔率外，還需要有良好的抗侵蝕性能、抗熱性能和一定的機械強度，同時要兼顧經(jīng)濟的適用性.因此，納米技術(shù)在鎂質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用是開發(fā)結(jié)構(gòu)?功能一體化的長壽命鎂質(zhì)耐火材料的重要途徑.