熔鹽輔助法制備碳化鈦材料的研究進展

王 珍，凌永一，王子昊，張 婧，賈全利，劉新紅

鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450052

碳化鈦化學組成為TiC0.47-0.99，其鍵型是由離子鍵、共價鍵和金屬鍵混合組成，晶體結構為NaCl型[1].碳化鈦具有許多優(yōu)異的性能，例如：具有較高的熔點（3067 ℃）、較高的導熱率（16.7 W?m?1?K?1）、較高的楊氏模量（410～450 GPa）和維氏硬度（28～35 GPa）等，因此，其在機械、化工、電子、冶金等工業(yè)的關鍵技術領域得到了廣泛應用[2?6].TiC粉體可用于制造刀具、砂輪，還可與氧化鋁（Al2O3）、氮化硅（Si3N4）和碳化硅（SiC）等其他陶瓷結合而制造耐高溫或耐腐蝕性的結構部件[7?8].TiC也可用作涂層材料，將TiC結合在基體表面用來改變基體表面的性質(zhì)以提高其某方面的性能，如：聚變堆中的抗氚涂層、挖掘機截齒涂層以及電極材料的涂層等.TiC粉體的顆粒大小、粒徑分布及其顯微結構、涂層與基體結合的程度、涂層的厚度等都與其應用效果直接相關.不同形態(tài)的TiC在應用時對其要求不同，在制作刀具、砂輪或其他復合材料時，理想的TiC粉體應無團聚且粒徑分布均勻、顆粒尺寸??；而TiC涂層則要求其具有優(yōu)良的抗氧化性、耐磨性和高硬度等.近年來，TiC的制備方法不斷改進和發(fā)展，至今除傳統(tǒng)碳熱還原法外，還有熔鹽輔助法（MSS）、等離子體法、沖擊波法等十幾種方法[9?10]，在這些制備方法中，熔鹽輔助法因具有反應溫度低、反應時間短、綠色高效等優(yōu)點而常被采用.本文對幾種熔鹽輔助法合成TiC粉體、纖維、涂層等的研究現(xiàn)狀進行了綜述，期望為碳化鈦及其復合材料的制備提供技術參考.

1 熔鹽輔助法制備 TiC 概述

Arendt[11]于1973年首次采用熔鹽輔助法在PbO–Al2O3–SiO2等液相體系中制備出BaFe12O19和SrFe12O19粉體后，該合成法在制備無機材料中得到了迅速的發(fā)展.熔鹽輔助法是指在反應過程中用一種或幾種低熔點的金屬鹽類作為反應介質(zhì)，溫度控制在金屬鹽熔點以上，反應物置于熔融的鹽中，經(jīng)過一系列的化學和物理轉變來合成材料的一種方法，反應結束待到熔鹽冷卻后，再用合適的溶劑將鹽類溶解，過濾、洗滌后便得到合成產(chǎn)物[12?13].熔鹽具有高溫下的穩(wěn)定性、低黏度、較高的離子遷移率等性質(zhì)，當溫度升高到熔鹽的熔點以上，反應物的結構在熔鹽介質(zhì)中重新排列并迅速擴散，產(chǎn)物顆粒通過形核過程和生長過程而逐漸形成[14].因此，采用熔鹽輔助合成法有以下優(yōu)點：

（1）對原料的分散、擴散有著明顯影響，對產(chǎn)物顆粒的形核和生長過程以及產(chǎn)物的形貌特征、產(chǎn)物的組成和粒徑等方面都起著十分重要的作用[15].

（2）與固態(tài)合成相比，熔鹽輔助合成法更容易達到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，合成時間短、制備溫度更低[16].

（3）在溶液中進行反應時，生成物之間較難聚集，因此可減少粉體團聚現(xiàn)象，產(chǎn)品成分較均勻[17].

（4）熔鹽輔助合成法不僅可制備出具有特定形貌和結構的粉體顆粒，還可合成許多難熔的、合成溫度較高的化合物，以滿足無機材料制備過程中的各種要求[18?19].

因此，熔鹽種類的選擇、熔鹽的用量、原料與鹽的比例等都是重要的工藝參數(shù)，均需要合理地控制.熔鹽輔助合成法雖然引入了熔鹽雜質(zhì)，但在反應結束后對熔鹽進行反復清洗，可有效地去除雜質(zhì)，得到高純度的產(chǎn)物.

2 熔鹽輔助法制備 TiC

在合成TiC的過程中常用的熔鹽為堿金屬氯化物，如：NaCl、LiCl、KCl，或由兩三種堿金屬氯化物組成的熔鹽體系.在采用熔鹽法制備TiC的過程中常常結合其他的制備方法一起使用，如微波法、金屬熱還原法等，目前熔鹽輔助法制備TiC大致可以分為五類：熔鹽輔助碳熱還原法、熔鹽輔助電化學法、熔鹽輔助金屬熱還原法、熔鹽輔助直接碳化法和熔鹽輔助微波合成法.

2.1 熔鹽輔助碳熱還原法制備 TiC

熔鹽輔助碳熱還原法是制備TiC最常見的一種方法.在傳統(tǒng)碳熱還原法制備中，需要較高的溫度（> 1550 ℃）和較長的時間.與傳統(tǒng)碳熱還原法相比，熔鹽輔助碳熱還原法在球磨原料時加入堿金屬鹽作為輔助劑，低熔點的熔鹽可將合成溫度降至800～950 ℃，合成TiC溫度顯著降低.在合成過程中，首先將原料和熔鹽在研缽中或高能球磨機中混合均勻，然后放入爐內(nèi)燒成，合成示意圖如圖1[20]所示.

圖1 熔鹽輔助碳熱還原法制備 TiC 的實驗過程示意圖.（a）球磨罐；（b）管式爐[20]Fig.1 Schematic of the experimental process of preparing TiC by molten salt-assisted synthesis: (a) agate jar; (b) tube furnace[20]

采用熔鹽輔助法制備TiC粉體時，常用的鈦源有TiO2、K2TiF6和Ti粉等，原料的粒度、形貌、合成時間和溫度等對所制備的TiC粉體的粒徑及顯微結構有重要影響，原料種類也會致使制備TiC的機理不盡相同.Cao等[21]以金剛石顆粒（粒徑為 3～10 nm）為碳源，以 K2TiF6為鈦源，以NaCl和KCl為混合熔鹽，采用熔鹽輔助碳熱還原法于 900 ℃ 下 1 h合成了粒徑約為 10 nm的球狀TiC粉體.其反應機理為：鈦源溶解并沉積在金剛石納米粒子上，金剛石作為反應模板，與表面沉積的鈦層反應生成TiC.鈦與碳的反應受擴散控制，因此反應溫度和時間對合成TiC影響很大：短時間或低溫可制備出TiC/金剛石殼/核結構，而較長時間和較高溫度可制備出完整的TiC顆粒.Yang等[22]以Ti粉（粒徑為325目）為鈦源，以乙炔黑（粒徑為30～45 nm）和多壁碳納米管（直徑為20～40 nm）以及石墨烯（平均層數(shù)為 5～6 層，平均層厚< 3 nm，片層尺寸為 5～15 μm）為碳源，在 800～900 ℃ 的NaCl–KCl混合熔鹽體系中保溫2 h制備了粒徑約為50 nm的TiC粉體.生成的TiC單個粒子由于范德華力和靜電力導致輕微團聚，有些TiC粒子團聚成納米棒和納米片，如圖2所示.溫度升高到750 ℃便開始有TiC生成，隨著溫度升高，Ti6O、TiO2、TiOCl2等相逐漸消失，當溫度升到850 ℃時，產(chǎn)物中只有TiC相；圖3為制備過程示意圖.當Ti粉和乙炔黑在熔鹽中時，乙炔黑作為模板漂浮在熔鹽頂部，少量 Ti粉溶解形成 Ti (II)和 Ti (III)，Ti (II)遷移到乙炔黑表面，并與乙炔黑表面C原子反應生成TiC，反應式如下：

圖2 TiC 粉體顯微結構.（a）棒狀納米結構 TiC；（b）片狀納米結構TiC[22] Fig.2 Microstructure of TiC powders: (a) TiC nanorods; (b) TiC nanorod sheets[22]

圖3 Ti粉與乙炔黑反應在 NaCl–KCl熔鹽中生成 TiC 的示意圖[22]Fig.3 Schematic of TiC formation in NaCl–KCl molten salt using Ti powder and acetylene black[22]

熔鹽輔助碳熱還原法制備TiC粉體除所用原料易得、廉價，工藝簡單等優(yōu)點外，還可以制備出不同形貌的TiC顆粒，如：八面體狀、柱狀和立方狀等.Song 等[20]將銳鈦礦型 TiO2（粒徑< 7.4 μm）、炭黑（粒徑< 8.4 μm）和 NaCl熔鹽球磨均勻后放入管式爐中，在1500 ℃保溫3 h制備了具有化學計量比的粒徑約為10 μm的TiC粉體，TiC結晶良好，有八面體和圓柱形兩種形態(tài)，其顯微結構如圖4所示.原料之間的比例和合成溫度對制備TiC粉體均有影響：在較低的1300 ℃溫度下產(chǎn)物為TixOy和低化學計量比的TiCx；溫度升高至1500 ℃后產(chǎn)物中只有TiC，因此較高的溫度和較高的C/TiO2摩爾比（>3∶1）有利于純TiC粉體的制備.

圖4 TiC 粉體顯微結構.（a）八面體 TiC；（b）柱狀 TiC[20]Fig.4 Microstructure of TiC powders: (a) octahedral TiC; (b) columnar TiC[20]

熔鹽輔助法相比于其它方法所制備出的TiC粉體在結構上有明顯差異，為探究熔鹽輔助合成法與高溫自蔓延合成法（SHS）對合成TiC粉體的影響，梁寶巖等[23]以純度> 95.0%的碳納米管為碳源，純度>99.0%的鈦粉（平均粒度為53 μm）為鈦源，分別采用熔鹽輔助合成法和SHS法合成了兩種形態(tài)尺寸的TiC粉體，粉體結構如圖5所示.采用SHS法在1000 ℃下合成的TiC顆粒粒徑較大，外層組織和內(nèi)層組織有差異，表層TiC粒度為1～2 μm，內(nèi)部粒度約為0.6 μm，產(chǎn)物的孔洞較多.在等質(zhì)量的NaCl和KCl熔鹽輔助制備時，在1100 ℃下反應1 h得到了較細的TiC顆粒，顆粒間團聚現(xiàn)象明顯，內(nèi)外部組織不一致，表面與內(nèi)部顆粒粒度分別為0.40、0.15 μm.

圖5 TiC 粉體的顯微結構.（a）SHS 方法合成；（b）熔鹽輔助法合成[23]Fig.5 Microstructure of TiC powders by different methods: (a) SHS method; (b) molten salt-assisted method[23]

TiC具有較高的耐磨性和較高的化學穩(wěn)定性等，因此TiC涂層常用作材料的保護層.呂品等[24]以NaCl和KCl為混合熔鹽體系，用炭復合材料、TiO2、Ti粉為原料，在850～950 ℃下制備了TiC涂層.隨溫度升高，在炭復合材料表面生成的TiC涂層厚度增加，在950 ℃下燒成可得到結構較好的TiC纖維和顆粒，TiC顆粒有效地填充在纖維之間的空隙，形成了致密的涂層結構.此外，作者還研究了TiC涂層的抗氧化性，涂層氧化后可生成TiO2，從而封填部分裂紋和孔隙，使得涂層具有一定的防氧化能力.不同溫度下所制備的TiC涂層結構有所差異，在950 ℃下制備的涂層抗氧化性能最好，涂層試樣氧化12 h后失重率僅為5.09%.

除TiC粉體和TiC涂層以外，熔鹽輔助合成法亦可以合成TiC纖維.Li等[25]采用熔鹽輔助碳熱還原法，以納米熱解炭黑和多壁碳納米管（MWCNTs）為碳源，TiO2/Ti混合粉為鈦源，用 LiCl/KCl為混合熔鹽，以碳源與鈦源2∶1的摩爾比，在坩堝中950 ℃下制備了化學計量比約為0.95的單晶TiC納米纖維，其直徑小于100 nm、長度在幾十微米范圍，如圖6所示.對合成纖維進行分析后發(fā)現(xiàn)纖維表面有TiO2殘留，用稀HF對產(chǎn)物進行酸洗得到了純凈的TiC納米纖維.作者對比了燈炭黑（固體球形顆粒）、熱炭黑（固體球形顆粒）、熱解炭黑（空心球狀）、MWCNTs（纖維狀）等碳源種類及形貌差異對TiC納米纖維形成的影響：與熱解炭黑和MWCNTs相比，更大、更無序的燈炭黑和熱炭黑材料產(chǎn)生的TiC纖維較少，因此具有適當結晶度和尺寸較小的碳源可能是單晶TiC納米纖維非均相生長的關鍵因素.研究Ti/TiO2摩爾比從1∶1增至4∶1時對產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)Ti/TiO2等摩爾比時TiC納米纖維的產(chǎn)量最高，并且只有TiO2或TiO為鈦源時沒有TiC纖維生成.

圖6 熔鹽法制備的碳化鈦納米纖維 SEM 照片.（a）HF 處理之前；（b）HF 處理之后[25]Fig.6 SEM images of titanium carbide nanofibers prepared using molten salt-assisted method: (a) before HF acid treatment; (b) after HF acid treatment[25]

TiC基復合粉體制備也常用熔鹽輔助法，借助熔鹽環(huán)境，多種原料粉體可以更充分地分散與混合.Yang等[26]以粒度為70 μm、純度為99.9%的鎳、鈦、碳粉體為原料，以純度較高的NaCl和KCl為熔鹽介質(zhì)，首先將Ni–Ti–C混合粉體在常溫下放入行星球磨機中進行球磨，之后將混合好的粉體冷壓成坯體后放入坩堝中，在800 ℃下制備了以球狀TiC顆粒為主要相的TiC/NiTi復合粉體.制備的復合粉體所用的燒成時間很短（30 min）、成本較低，實驗過程簡便易控、容易操作，且形成的TiC顆粒形狀較為均勻、形狀邊緣光滑.但形成的TiC是一種非化學計量化合物，C/Ti的原子比約為0.48～1.

熔鹽輔助碳熱還原法制備TiC所用的原料易得、廉價，工藝流程簡單，操作難度較低；可以制備出多種形態(tài)結構的TiC，如：TiC粉體、涂層及纖維，八面體狀、柱狀、立方狀TiC等.雖然TiC的制備受實驗過程中諸多因素的影響，如：原料之間的比例、原料的種類、原料與鹽之間的比例以及溫度和時間等工藝參數(shù)，但只要合理控制好這些因素可以實現(xiàn)快速獲得結晶良好且符合化學計量比的TiC.

2.2 熔鹽輔助電化學法制備 TiC

熔鹽輔助電化學法（FFC）最早是由劍橋大學的Fray、Farthing和Chen三位學者提出[27]，F(xiàn)FC法電解池裝置如圖7所示.FFC法最早是用來制備難熔金屬以及稀有金屬及其合金，如鈦（Ti）、鉻（Cr）、鉿（Hf）、鈮（Nb）等[28?32].所謂熔鹽輔助電化學法，就是利用電能加熱并轉換為化學能，將某些金屬鹽類熔融并作為電解質(zhì)進行電解，以提取和提純金屬的冶金過程.在采用熔鹽輔助電化學法制備TiC時，首先將含鈦物質(zhì)電解為Ti，然后Ti與C反應生成TiC，具體方法是將鈦源和碳源混合均勻后制備成反應陰極，將陰極和陽極放入提前預電解制備成的熔鹽介質(zhì)中，通入恒位電壓進行電解，電解完成后將陰極產(chǎn)物進行水煮、酸洗、干燥后便得到了TiC.

圖7 FFC 法電解池示意圖[27]Fig.7 Schematic of FFC electrolytic cell[27]

在電解過程中，陰極的制備至關重要，其質(zhì)量好壞直接關系到TiC粒徑尺寸、結構形貌等方面，而制備陰極所用原料、燒成時間以及燒成溫度等工藝參數(shù)對陰極的質(zhì)量影響顯著.白鑫濤[33]以Na2TiO3為鈦源，將Na2TiO3與C放入CaCl2熔鹽中來制備TiC粉體.以Na2TiO3為鈦源制備的陰極片的合適燒成條件為：壓力為40 MPa，900 ℃下保溫2 h.當對陰極電解8 h后得到了較為單一的片狀TiC.郎曉川等[34]在探究燒成時間、燒成溫度對所制備陰極強度的影響時，以TiO2、CaO、石墨粉為陰極材料，制備出了CaTiO3–C復合陰極，陰極的最佳制備條件為1300 ℃下煅燒2 h.以預電解的 CaCl2和 NaCl為混合熔鹽，在 750 ℃ 下用 3.2 V電壓對制備的復合陰極電解15 h，陰極產(chǎn)物經(jīng)過水洗、酸洗后得到了純凈的TiC粉體，粉體顆粒呈不規(guī)則球狀，顆粒粒徑約為0.3 μm，粒度分布均勻.該實驗過程容易控制，但陰極的制作過程比較復雜、耗時較長；合成產(chǎn)物中還會出現(xiàn)副產(chǎn)物CaCO3，需要進行水洗除去殘余的熔鹽、水洗加酸洗除去CaCO3后，才能得到純凈的TiC粉體.此外，原料比例、電解時間、溫度等都對電解過程有著顯著影響.崔富暉[35]首先將炭黑和Na2TiO3混合，在4 MPa下壓片并在氬氣保護下400 ℃燒成來制備陰極片，然后在 850 ℃ 下通過 3.1 V 恒壓電解 5～7 h 制備出粒徑為5 μm左右的TiC粉體.NaOH和Na2TiO3的添加可以改變TiO2–C的燒成工藝，隨著Na2TiO3添加量的增加，陰極產(chǎn)物轉化為TiC的速率增加，完全電解時間也明顯縮短.通過添加NaOH和Na2TiO3達到了降低陰極片制備能耗、提高陰極的強度、提高電解速率的效果.

在熔鹽輔助電化學法制備TiC的過程中，常用作鈦源的物質(zhì)有TiO2、TiCl4、富鈦爐渣和Na2TiO3等，而采用不同原料合成TiC的機理并不相同.熔鹽輔助電化學法制備TiC的機理至今仍是研究熱點，目前主要存在兩種解釋：一種解釋是陰極的氧化物在電解過程中得到電子后，氧離子被電離進入溶液，進而在陽極以氣體的形態(tài)逸出，而鈦留在陰極與碳結合生成TiC[36]：

另一種解釋是熔鹽中的堿金屬離子（如Ca2+）在陰極得到電子后生成金屬單質(zhì)（如Ca），金屬單質(zhì)進一步還原陰極中的鈦氧化物得到金屬鈦，金屬鈦進而與碳反應生成TiC：

為探討熔鹽輔助電化學法制備TiC的機理，Zhang 等[37]以 TiO2和 C 為原料，在 900 ℃ 煅燒 6 h制備出TiO2/C復合陰極.在900 ℃下，用CaCl2作為熔鹽電解質(zhì)，對復合陰極以3.0 V恒位電壓電解6 h后，對陰極產(chǎn)物進行水洗、酸洗后，成功制備了含氧的TiC粉體，該粉體顆粒尺寸均勻，未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象.以TiO2為鈦源電解合成TiC的機理為：在電解時TiO2與CaO首先生成了CaTiO3，電解延長至1.5 h時，產(chǎn)物主要由Ti2O、CaTiO3和TiC組成，當電解時間延長至12 h后產(chǎn)物中只有TiC相.整個過程中 Ti4O7、Ti3O5和 Ti2O3等相沒有出現(xiàn)，TiO2直接還原為TiO，加快了電化學反應的速度.該產(chǎn)物中沒有原料殘留，但是產(chǎn)物中氧含量較高.陳孔豪[38]也發(fā)現(xiàn)在NaCl–CaCl2熔鹽中，電解TiO2/C是以直接的電化學還原為主，并不一定需要Ca2+先還原成單質(zhì)Ca，再由Ca還原TiO2；但也不能排除在電解過程中這種鈣熱還原方式的存在.

熔鹽輔助電解TiO2和炭黑混合物制備TiC的過程十分復雜，不但涉及TiO2的還原反應，還包括氧離子和鈦離子在固相中的擴散，氧離子在熔鹽中的遷移和擴散，以及還原出的鈦和碳之間的相互擴散等過程.謝江生等[39]在探究熔鹽輔助電化學法制備TiC的機理時發(fā)現(xiàn)，氧離子在固相中的傳質(zhì)受陰極反應速度控制.首先將TiO2（粒徑為0.5 μm）和炭黑球磨后制成陰極，石墨為陽極，將陰、陽兩極放入2.4 V電壓下預電解2 h的CaCl2熔鹽中，在 850 ℃ 下用 3.1 V 電壓電解 5 h 合成超細的TiC粉體，其粒徑為1～3 μm.經(jīng)不同時間電解后所得陰極產(chǎn)物的物相不同，電解開始時有中間相CaTiO3出現(xiàn)，電解5 h后得到純凈TiC相，因此推測陰極的反應機理為TiO2首先在電解過程中生成CaTiO3等中間產(chǎn)物，然后被還原成單質(zhì)鈦，隨后還原出的鈦與碳相互擴散并發(fā)生反應生成TiC.制備出的TiC粉體純度較高且顆粒細?。綖?～3 μm）.在制備過程中，電解反應速度受陰極的反應速度影響較大，因此陰極的制作十分關鍵.Yan等[40]在探究合成機理的過程中也發(fā)現(xiàn)，氧在CaTiO3中向CaTiO3/C/電解質(zhì)三相界面的擴散可以成為整個電化學動力學中的速率決定步驟.其用 CaCl2–NaCl混合熔鹽在 850 ℃ 下對 TiO2和C（碳鈦摩爾比為 1∶1）組成的陰極電解 4 h，陰極產(chǎn)物經(jīng)處理后得到了化學計量比為Ti0.55C0.45的TiC納米粉體，TiC較為純凈，顆粒為不規(guī)則形狀，平均粒徑為20 μm左右，但粒徑分布不均，且顆粒相互交連出現(xiàn)一定團聚現(xiàn)象，如圖8所示.

圖8 CaCl2–NaCl混合熔鹽中合成的 TiC 粉體的顯微結構[40]Fig.8 Microstructure of TiC powders synthesized in CaCl2–NaCl mixed molten salt[40]

熔鹽輔助電化學法也可以合成TiC基復合粉體，如：TiC/SiC復合碳化物粉體、TiCxOy粉體等.Chen等[41]以石墨粉、富鈦爐渣（TiO2質(zhì)量分數(shù)為74.9%，SiO2質(zhì)量分數(shù)為11.13%）等為原料，以NaCl和CaCl2的混合物為熔鹽，通過熔鹽輔助電化學法制備出了純度大于97%且分散性良好的TiC/SiC復合粉體.合成產(chǎn)物的純度較高，熔鹽的加入也降低了電解的溫度；但在電解過程中形成了CO、CO2等有害氣體，產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素也較多，且由于富鈦爐渣中元素種類復雜，致使電解過程十分復雜.張臻等[42]以高鈦渣和石墨粉為原料，利用石墨棒在CaO–CaCl2–NaCl熔鹽中電解制備出了粒徑分布均勻、平均值約為50 nm的球形TiC/SiC納米級復合粉體，粉體粒徑較小，但制備的產(chǎn)品含有少量的金屬雜質(zhì)，且生成的一些中間產(chǎn)物較難還原.在電解過程中，電解時間、槽電壓等參數(shù)的控制也十分重要.張琳琳等[43]首先將TiO2和碳粉制備成電解池陰極材料，以石墨為陽極材料，借助熔鹽輔助電化學的方法在電解質(zhì)CaCl2熔鹽中，于 900 ℃ 下保溫 6 h 制備出了 TiCxOy粉體.改變反應物之間的比例可以改變產(chǎn)物中的物相，碳含量增加后TiCxOy相的含量也隨之增加，當TiO2∶C摩爾比為2∶1時，可以得到單一的TiCxOy的產(chǎn)物.其制備步驟相對同類研究較為簡單，省去了熔鹽的預電解步驟，但是合成的產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，如圖9所示.

圖9 TiCxOy 粉體的顯微結構[43]Fig.9 Microstructure of TiCxOy powders[43]

熔鹽電化學法制備出的TiC粉體一般細?。ㄎ⒚准墑e），產(chǎn)物純凈，較少團聚，但是制備工藝復雜，需要經(jīng)過陰極制備、熔鹽預電解等步驟，整個實驗過程耗時較長.實驗結束后陰極孔內(nèi)一般會有熔鹽殘留，必須經(jīng)過一定的水洗、酸洗處理后才可得到純凈的TiC[44].在這種方法制備TiC的過程中，不僅原料比例、溫度、時間等因素對制備TiC有影響，陰極的制備過程、陰極質(zhì)量的好壞、電解電壓、電解時間等諸多因素也對TiC的形成有影響.相較于熔鹽輔助碳熱還原法，熔鹽輔助電化學法制備TiC的過程和機理更復雜，且影響因素和不可控因素更多.

2.3 熔鹽輔助金屬熱還原法制備 TiC

與碳相比，活性金屬具有更強的還原性，如Ca、Mg等強還原性金屬的加入，易把鈦源（鈦氧化物、鈦氯化物等）還原成金屬鈦，鈦進而與碳反應形成TiC粉體.熔鹽的加入可以使金屬粉末在較低的溫度下熔融，從而可以加快金屬與含鈦物質(zhì)之間的還原反應，使得整個反應時間縮短.

Lee[45]采用金屬 Mg還原 TiCl4和 CCl4，制備了超細海綿塊狀的TiC粉體其結構如圖10所示.在1173～1373 K下液態(tài)的Mg與氣態(tài)的TiCl4和CCl4分別反應釋放出Ti和C原子，在液態(tài)Mg表面，兩種原子反應生成細小的TiC顆粒，反應如式（6）所示.CCl4（揮發(fā)度遠高于 TiCl4）的用量對制備的TiC計量比有一定影響，使用化學當量110%的CCl4配制溶液時可以制備出質(zhì)量較好的TiC0.95，但隨著其使用量的增加，殘留的游離碳量有所增加.TiC的形成與加料的速度和氣相的壓力也有關，在較高的進料速率下，單位體積內(nèi)的TiC非化學計量核數(shù)增多，當TiCl4和CCl4與液態(tài)鎂接觸的氣壓較高時，原子核的平均自由程變小，易于原子核的凝聚和生長.使用化學當量為105%的CCl4溶液，在進料速率為 0.3334 g?s?1、反應溫度為 1273 K的條件下制備的TiC質(zhì)量最好，產(chǎn)物為TiC0.95，游離碳的質(zhì)量分數(shù)約為1.0%.這種方法合成的TiC粉體中含有游離碳，且還原后需要用真空除去MgCl2的殘余相和過量的Mg，但制備過程中不會形成 TiCl3、C6Cl6、TiCl2等中間相.

圖10 海綿塊狀的 TiC 結構[24]Fig.10 TiC structure of sponge block[24]

丁娟[46]以二氧化鈦為鈦源、炭黑為碳源、金屬Mg粉為還原劑，將質(zhì)量比為3∶1的熔鹽與反應物混合均勻后放入真空干燥箱中，在110 ℃下干燥 24 h，然后加 Mg，在 750～1100 ℃ 流動氬氣保護的管式爐中，反應1～5 h制備出了粒徑為0.39 μm、比表面積為 89.76 m2?g?1的 TiC 粉體.產(chǎn)物中含有未反應的鎂，用HCl溶液浸泡產(chǎn)物，然后用去離子水反復清洗直至無Cl?1為止，最后經(jīng)干燥后獲得最終產(chǎn)物.金屬鈦/碳摩爾比對合成TiC化學計量有一定影響：熔鹽與反應物的質(zhì)量比為1∶3、Ti∶C摩爾比為1∶0.8較為適合，合成的TiC結晶性能良好、顆粒細小、尺寸均勻.

這種方法制備的TiC粉體晶體尺寸較小，通常為納米級別，化學計量比高（> 0.96）、純度高，但產(chǎn)物中通常含有殘留碳、金屬或金屬化合物，且制備的TiC易形成硬團聚，需破碎后才可得到TiC粉體.在實驗過程中需要合理調(diào)控金屬還原劑與原料之間的比例，若金屬還原劑用量過少則不能使原料反應完全，從而有游離碳殘留在樣品中；而金屬還原劑過量又會為后續(xù)產(chǎn)品處理、清洗工作帶來負擔，并影響產(chǎn)物的純度.

2.4 熔鹽輔助直接碳化法制備 TiC

熔鹽輔助直接碳化法常用來制備TiC涂層.傳統(tǒng)直接碳化法制備TiC涂層時常以金屬Ti為鈦源，以C為碳源，Ti與C直接反應生成TiC，但這種方法受到原料尺寸的限制，反應時間相對較長（5～20 h），且制備出的反應物團聚嚴重.而利用熔鹽介質(zhì)在高溫下的媒介作用，加快鈦離子的傳質(zhì)速率，使其較快、較均勻地擴散到石墨的表面并與石墨發(fā)生原位反應生成TiC層.石墨在空氣中容易氧化、對水的潤濕性較差[47].而在石墨表面包覆TiC涂層，不僅可以提高石墨表面的潤濕性，還可以提高材料的抗氧化性，改善界面性能[48?49]，因此在一定程度上擴大了石墨材料的應用范圍.如：含碳澆注料中由于石墨對水的潤溫性差，石墨部分聚集或漂浮在分散介質(zhì)的表面，不易形成分散均勻的體系，用涂覆TiC涂層的辦法改善石墨的潤濕性，可以提高材料的整體性能.在石墨表面合成TiC涂層時除了非均相成核法[50]、溶膠–凝膠法[51]、化學氣相沉積法[52?53]外，熔鹽輔助法也是種常用方法.

自2008年Li等[54]采用熔鹽法制備出TiC涂層后，用這種方法制備涂層得到迅速發(fā)展.Li等[55]在流動的氬氣中，以金屬鈦粉為鈦源，在碳纖維上成功鍍覆了一層TiC涂層，其將鈦源和熔鹽混合物包覆好碳纖維后放入坩堝中，在900～950 ℃下反應1～5 h后得到的TiC涂層結構完好，表面光滑，平均厚度800 nm.反應時間和Ti/C摩爾比對碳纖維表面TiC涂層厚度有一定的影響，TiC涂層的厚度不僅隨反應時間的延長而增加，而且隨鈦碳摩爾比的增加而增加.一定厚度的涂層可以使涂層碳纖維的硬度提高，而涂層過厚會致使涂層與碳纖維界面處易出現(xiàn)裂紋.丁軍等[56]在混合熔鹽 NaCl–NaF 中，用金屬鈦粉（粒徑≤ 10 μm）和天然鱗片石墨（粒徑為200～300 μm）為原料，探究溫度、原料比例對生成TiC的影響：當鈦和石墨的摩爾比為 1∶3、燒成溫度 1400 ℃、保溫 3 h時，TiC的生成量達到最大值，TiC平均晶粒尺寸為1～3 μm，其顯微結構如圖11所示.

圖11 石墨表面的 TiC 涂層顯微結構圖[56]Fig.11 Microstructure of TiC on graphite surface[56]

除Ti/C摩爾比、保溫時間、燒成溫度等工藝參數(shù)外，熔鹽的種類對TiC涂層的制備也有一定影響.董志軍等[57]在不同的熔鹽介質(zhì)（NaCl–KCl–KF、KCl–LiCl–KF、KCl–KF）中用金屬 Ti粉和聚丙烯腈碳纖維（PAN）作為反應原料，在氬氣保護下900 ℃反應3 h制備了包覆碳纖維的TiC涂層，涂層厚度為納米級別.在KCl–KF中形成的TiC的衍射峰強度最低，而在KCl–LiCl–KF熔鹽體系中合成的TiC涂層的表面最光滑，且結構形貌最好，推測可能是因為不同的熔鹽提供的陰離子的種類不同而引起的TiC晶粒的生長方向不同.此外，反應物Ti粉與PAN質(zhì)量比< 49時，隨熔鹽量的增加涂層厚度逐漸增大.研究涂層生長的動力學發(fā)現(xiàn)，涂層厚度的平方與反應時間有較好的線性相關性，涂層的生長是由擴散控制的.

在熔鹽輔助直接碳化法制備TiC涂層過程中，當在反應溫度合適的條件下，反應時間的控制十分重要，反應時間過短則TiC涂層與基體的結合程度低，涂層質(zhì)量不能滿足要求，不僅不能提高機體的性能反而使基體表面成分不均勻；而反應時間過長會導致涂層厚度過厚，雖能提高基體的硬度但是涂層與基體的結合界面處易出現(xiàn)裂紋.

2.5 熔鹽輔助微波法制備 TiC

微波是一種 300 MHz～300 GHz 的電磁波，若以熔鹽輔助微波法則可以借助微波快速、均勻加熱和熔鹽輔助低溫合成的優(yōu)勢更快、更好地合成TiC.其基本原理就是利用材料在高頻電場中的介質(zhì)損耗，將微波能轉變成熱能而進行加熱.這種方法最大的優(yōu)勢在于合成時間極短，通常在2 h之內(nèi)便可以得到TiC，合成的TiC晶體結構良好，合成過程綠色環(huán)保、步驟簡單，可實現(xiàn)整體均勻加熱.

梁寶巖等[58]采用熔鹽法結合微波輻照工藝，將平均粒度為53 μm的鈦粉和平均直徑為10 μm的碳纖維（Ti∶C摩爾比為1∶4）與NaCl和KCl熔鹽混合均勻后，置于900 ℃的微波爐中保溫2 h后制備出了1 μm厚包覆碳纖維的TiC涂層，形成的TiC晶粒為約0.2 μm.這種采用微波輻照結合熔鹽法合成TiC的工藝相比于傳統(tǒng)碳熱還原法合成TiC明顯降低了合成溫度（900 ℃）、縮短了合成時間（2 h），更為綠色環(huán)保，合成的 TiC 晶粒細小、結構良好、顆粒分布均勻，但是其所用原料為微米級別，成本較高.

3 結論

現(xiàn)代MSS法規(guī)模大、工藝成熟，利用該方法合成無機材料因具有合成溫度低、反應時間短，節(jié)能高效等優(yōu)點，近年來常被用來制備TiC材料.至今，相關研究主要通過在熔鹽體系中改變反應物之間的比例，借助熱還原或電化學還原原理，合理調(diào)節(jié)反應溫度、時間、電解電壓等參數(shù)，成功制備出多種TiC材料.這些研究成果，對改變當前傳統(tǒng)方法制備TiC材料單一和技術附加值低的缺點，推進現(xiàn)代TiC制備工業(yè)進一步發(fā)展具有重要的技術和經(jīng)濟意義.TiC材料由于其獨特的性能將在生物醫(yī)學、電子、冶金等工業(yè)具有較好應用前景，為此，通過對其研究現(xiàn)狀的歸納總結并分析，提出TiC今后發(fā)展的方向和重點：

（1）用熔鹽輔助法制備TiC材料時需進一步優(yōu)化原料間的比例，控制合成溫度、合成時間，優(yōu)化球磨和預電解等工藝參數(shù)，才可更好地制備出優(yōu)質(zhì)且符合工業(yè)應用需要的TiC材料.

（2）熔鹽輔助法在制備材料過程中存在一個共性問題，即產(chǎn)物中會有熔鹽殘留，而鹽的除去過程耗時耗力，需要經(jīng)過多次水洗或酸洗，特別是在熔鹽輔助碳熱還原法制備TiC時，經(jīng)過多次清洗后，熔鹽也較難除凈，致使其組分難以精準控制.因此，今后的研究重點還應當放在合理控制反應原料與熔鹽之間的比例、高效及徹底去除殘余熔鹽的新工藝等方面的研究.

（3）熔鹽輔助電化學法制備TiC技術的發(fā)展，尤其是規(guī)模化應用，仍然受到若干問題的困擾和制約.其中，針對不同原料特點通過選擇合理的熔鹽組成以及電解參數(shù)，保證電解槽穩(wěn)定連續(xù)化運行，是實現(xiàn)TiC組成精準調(diào)控和成分均勻的關鍵問題.

（4）合成的TiC粉體存在純度難以控制，粉體易團聚、形貌不易調(diào)控，合成的TiC涂層均勻性、厚度和結合強度有待提高等問題.研究新的合成工藝來制備形貌和粒徑可控、成分均勻、不團聚的高質(zhì)量TiC應被重點關注.