高溫相變儲(chǔ)能微膠囊研究進(jìn)展

江 羽，王 倩，王 冬，趙 彤

1) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 2) 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院極端環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，能源促進(jìn)了人類社會(huì)的發(fā)展，但伴隨著大量的溫室氣體產(chǎn)生，也對(duì)環(huán)境造成了諸多不良影響[1].近年來(lái)，對(duì)能源利用率提出了更高要求，儲(chǔ)能技術(shù)就在這一趨勢(shì)下得到了發(fā)展.儲(chǔ)能技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)余熱回收利用，吸收太陽(yáng)能、地?zé)崆鍧嵞茉?，還可以將熱低谷多余能量轉(zhuǎn)移到熱高峰使用，減少化石能源的用量，實(shí)現(xiàn)能源的高效和可持續(xù)使用.相變材料（Phase change materials）作為儲(chǔ)能技術(shù)的媒介，得到了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注.相變材料是指在相變過(guò)程中伴隨大量相變潛熱進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存和溫度調(diào)控的物質(zhì)的統(tǒng)稱[2–3].相變儲(chǔ)熱的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)尤其在發(fā)達(dá)國(guó)家（比如美國(guó)、德國(guó)、日本等）迅速發(fā)展.美國(guó)宇航局為了避免載人飛船中的精密儀器和宇航員免受太空中巨大溫差的影響，對(duì)相變材料進(jìn)行了大量研究，并且在“阿波羅”登月飛船中使用了石蠟相變材料用于控制通訊單元的溫度.美國(guó)的太陽(yáng)能公司（Solar Inc.）利用Na2SO4·10H2O作為相變材料儲(chǔ)存太陽(yáng)能.日本S.D.Sharma以赤藻糖醇為相變材料，開(kāi)發(fā)了太陽(yáng)灶.到21世紀(jì)初，相變材料已經(jīng)在航空航天、建筑節(jié)能、工業(yè)余熱回收、服裝服飾等多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4–5].為解決相變材料在相變過(guò)程中的熔融滲漏以及腐蝕性問(wèn)題，必須對(duì)相變材料進(jìn)行封裝[6–9].

目前相變材料研究較多的是中低溫相變材料，尤其是相變溫度低于100 ℃的相變材料，對(duì)高溫相變材料的研究較少[10–12]，這是因?yàn)楦邷叵嘧儾牧系姆庋b和腐蝕性問(wèn)題不易解決，但高溫相變材料在一些極端高溫環(huán)境中的需求迫切.高溫相變材料主要包括硝酸鹽，金屬碳酸鹽，硫酸鹽，氟化物，氯化物等，可廣泛用于溫度高于300 ℃的高溫?zé)崮艽鎯?chǔ)[13]，將是本文的關(guān)注焦點(diǎn).

1 相變材料

1.1 相變材料的分類

從化學(xué)組成成份區(qū)分，相變材料可以分為有機(jī)，無(wú)機(jī)和復(fù)合材料三大類.有機(jī)材料主要包括石蠟、脂肪酸、酯和醇等，主要適用于低溫?zé)崮艽鎯?chǔ)應(yīng)用[14–15]；無(wú)機(jī)材料主要有結(jié)晶水合鹽類、熔融鹽類、金屬或合金類等，主要用于高溫?zé)崮艽鎯?chǔ)（TES）應(yīng)用[16–17].復(fù)合材料通常包含兩種或更多種組分[18]，它既能有效克服單一的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物相變儲(chǔ)熱材料存在的缺點(diǎn)，又可以改善相變材料的應(yīng)用效果以及拓展其應(yīng)用范圍.

從材料的相態(tài)變化過(guò)程區(qū)分，相變材料主要分為固–固相變材料、固–液相變材料、固–氣相變材料，液–氣相變材料.固–氣相變、液–氣相變時(shí)體積變化很大，使用時(shí)裝置復(fù)雜，不利于實(shí)際應(yīng)用，目前應(yīng)用極少.固–液相變體積變化小，焓值較大，儲(chǔ)能好，相變溫度范圍廣，在實(shí)際中得到了廣泛應(yīng)用.

根據(jù)相變溫度的高低，相變材料可以分為高溫相變材料、中溫相變材料、低溫相變材料（圖1）[19].低溫相變材料主要有：石蠟、醇類、酯類、烷烴等；常見(jiàn)中溫相變材料有：己二酸、癸二酸、高分子材料等；高溫相變材料主要為單純鹽、混合鹽、金屬以及合金等（表1），其在太陽(yáng)能發(fā)電站，高溫?zé)釞C(jī)，航空極端環(huán)境等方面具有重要應(yīng)用前景.

圖1 相變材料的相變溫度(Tm)與焓值(ΔH)圖Fig.1 Diagram of phase change temperature (Tm) and enthalpy (ΔH) of phase change materials

1.2 高溫相變材料

目前大部分的研究工作主要集中在低溫相變材料[20]，針對(duì)高溫領(lǐng)域的研究較少.在高溫環(huán)境中要求相變材料具有較高的相變溫度、高的相變焓值以及熱穩(wěn)定性，在相變過(guò)程中不僅自身穩(wěn)定并且能夠儲(chǔ)存或釋放大量的能量.熔點(diǎn)為300 ℃以上的相變材料主要包括金屬及合金類、無(wú)機(jī)鹽類.

表1 高溫相變材料的熔點(diǎn)和焓值Table 1 Melting temperature and heat of fusion of high-temperature phase change materials

對(duì)于金屬和金屬合金相變材料，金屬鋁及其合金硅鋁合金的研究較為廣泛.Nardin等[21]利用相變材料鋁減小了廢氣溫度，從而提高能源利用效率.該熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)是由同心管容器制成的，內(nèi)部裝有相變材料鋁.模擬表明，通過(guò)適當(dāng)配置相變材料（PCM）容器，可以控制鋁的過(guò)熱.Fukahori等[22]報(bào)告了Al–Si合金在500 ℃以上的溫度作為高溫相變材料的熱分析以及該合金與陶瓷材料的腐蝕行為，選擇了四種具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Si（0～25%）的 Al–Si合金作為 PCM.熱分析表明，Al–Si合金具有較高的儲(chǔ)熱能力和較高的熱導(dǎo)率，因此Al–Si合金比傳統(tǒng)的熔鹽作為PCM候選材料更好.腐蝕試驗(yàn)表明，Al2O3，AlN和Si3N4對(duì)熔融的Al–Si合金具有很高的耐蝕性.因此，這些陶瓷是適合用作Al–Si合金的潛熱存儲(chǔ)（LHS）系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料.Sun 等[23]研究了 Al–34%Mg–6%Zn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金在各種熱循環(huán)次數(shù)下的熱穩(wěn)定性.為了解決相變材料的腐蝕性，殼層材料為不銹鋼（SS304L），碳素鋼（C20鋼）.差示掃描量熱法（DSC）結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)1000個(gè)熱循環(huán)后熔融焓值下降了10.98%.Maruoka和Akiyama[24]提出了一種既利用潛熱又利用反應(yīng)吸熱的方法對(duì)煉鋼轉(zhuǎn)爐排出的熱氣進(jìn)行熱能回收的新工藝.間歇排放的氣體首先以潛熱形式在銅的相變材料中轉(zhuǎn)移到連續(xù)的恒溫?zé)嵩粗?然后，將存儲(chǔ)的熱量提供給焦?fàn)t煤氣（COG），引起甲烷蒸汽重新形成的吸熱反應(yīng)，從所獲得的氣體中制備出甲醇.該裝置能生產(chǎn)的甲醇相當(dāng)于日本總需求的20%.

對(duì)于無(wú)機(jī)鹽類相變材料，堿金屬?gòu)?fù)合鹽相變材料的研究較為廣泛.Jiang等[25]研究了共晶Na2CO3–NaCl，該熔鹽是一種新型高溫相變太陽(yáng)能儲(chǔ)能材料.共晶鹽的熔點(diǎn)為637.0 ℃，焓值為283.3 J·g–1.熱穩(wěn)定性分析表明，在 700 ℃ 以下的 CO2環(huán)境中，共晶熔鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，而在N2環(huán)境中，失重率為0.51%.這說(shuō)明共晶Na2CO3–NaCl鹽是一種很有應(yīng)用前景的高溫相變材料，可用于CO2環(huán)境或經(jīng)過(guò)封裝使用.Jacob等[26]研究了相變材料（BaCl2–KCl–NaCl），其熔點(diǎn)和焓值分別為(541.98±0.15) ℃、(164.96±3.83) J·g–1，相變材料（K2CO3–Na2CO3）的熔點(diǎn)和焓值分別為 (706.92±0.34) ℃、(133.14±3.55) J·g–1.從循環(huán)結(jié)果來(lái)看，循環(huán)200次樣品的熔點(diǎn)和焓值幾乎沒(méi)有變化，BaCl2–KCl–NaCl在 200 個(gè)循環(huán)后測(cè)得的熔點(diǎn)和焓值分別為 (541.30±0.16) ℃ 和 (161.64±2.60) J·g–1.K2CO3–Na2CO3經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，其熔點(diǎn)和焓值分別為 (704.62±0.29) ℃ 和 (135.42±3.59) J·g–1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.無(wú)機(jī)鹽類相變材料中的氟化物具有更高的相變溫度和相變焓值，早在1987年，美國(guó)NASA就開(kāi)始對(duì)氟化物相變材料開(kāi)展了大量研究工作[27]，比如適用于工作溫度在700至1127 ℃范圍內(nèi)的先進(jìn)太陽(yáng)能動(dòng)態(tài)空間發(fā)電系統(tǒng)中的多組分氟化物鹽混合物.在LiF–NaF–MgF2，LIF–KF–MgF2和 MgF2–CeF3中發(fā)現(xiàn)了幾種新的共晶成分，以及許多其他已公開(kāi)相圖的氟化物復(fù)合體系的熔點(diǎn)和低共熔成分（例如LiF–19.5CaF2，NaF–23MgF2）.研究了許多二元和三元共晶化合物的熔融熱和過(guò)冷度，并確定了中間化合物的焓值，發(fā)現(xiàn)過(guò)冷對(duì)于形成NaMgF3的系統(tǒng)很重要.并且進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算研究在沒(méi)有水的情況下熔融氟化物鹽的腐蝕性.除了評(píng)估內(nèi)部壓力外，還對(duì)密封充滿鹽的殼層進(jìn)行了類似的研究，通過(guò)對(duì)初始水分含量和熔體上方自由體積函數(shù)的分析表明，所有氟化物必須基本不含水以防止普通合金腐蝕.同時(shí)還給出了 797 ℃的 LiF–19.5CaF2和 930 ℃的NaF–27CaF2–36MgF2腐蝕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，并將其與熱力學(xué)預(yù)測(cè)進(jìn)行了比較.該文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)MgF2單位質(zhì)量的焓值和熔點(diǎn)都很高，因此對(duì)于較高溫度（1027至1127 ℃）的應(yīng)用而言是非常有意義的.NASA還研究了氟化鋰在環(huán)形空間中的熔化[28]，并在一個(gè)邊界處增加了熱通量，包括內(nèi)部輻射傳熱的影響.發(fā)現(xiàn)當(dāng)外壁附近的固態(tài)LiF最初處于熔化溫度時(shí)，該過(guò)程是準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的.輻射傳熱是重要的影響因素，尤其是在外壁附近存在空隙的情況下；對(duì)于絕熱內(nèi)壁條件，完全熔化的時(shí)間是固定的，僅略受空隙影響.以上這些研究結(jié)果表明氟化物比其他相變材料具有更大的優(yōu)勢(shì)，具有更高的相變溫度和更高的焓值，確定了在高溫領(lǐng)域選擇氟化物作為相變材料的重要意義.

2 相變微膠囊

對(duì)于相變材料，由于固–氣相變材料和液–氣相變材料在氣化過(guò)程中體積的劇烈變化，裝置復(fù)雜，不利于重復(fù)使用，實(shí)際應(yīng)用較少.目前大量使用的是固–液相變材料，而固–液相變使用時(shí)必須要用容器封裝，解決相變過(guò)程產(chǎn)生的熔融流動(dòng)等問(wèn)題.目前封裝的方法主要有塊體封裝、多孔材料吸附封裝、微膠囊封裝等.對(duì)于塊體封裝，NASA報(bào)告中通過(guò)在惰性氣氛或真空中用對(duì)金屬殼體密封氟化物[27].在某些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，比如航天設(shè)備表面、涂層、精密儀器內(nèi)等狹小的空間，不足以為相變材料封裝提供足夠的體積，必須將相變材料進(jìn)行小尺寸封裝，便于做成涂層或與其他基體材料復(fù)合.為了解決相變材料在基體中的分散問(wèn)題，以及解決相變材料熔融流動(dòng)的問(wèn)題，科研人員提出對(duì)相變材料進(jìn)行微膠囊化.微膠囊化后的相變材料，在溫度高于相變溫度時(shí)，相變材料在微膠囊內(nèi)部吸收熱量發(fā)生固–液轉(zhuǎn)變成為液體，同時(shí)儲(chǔ)存大量的相變潛熱，當(dāng)環(huán)境溫度低于相變溫度時(shí)，微膠囊內(nèi)部的相變材料向外界環(huán)境釋放熱能而結(jié)晶轉(zhuǎn)變成為固體，同時(shí)微膠囊釋放相變潛熱.在相變過(guò)程中，微膠囊內(nèi)部的相變材料發(fā)生了固液相轉(zhuǎn)變，但微膠囊表觀始終表現(xiàn)為固體狀態(tài).這一技術(shù)的發(fā)明，極大的拓寬了相變材料的應(yīng)用.根據(jù)合成機(jī)理，微膠囊化方法可分為兩類：物理方法，化學(xué)方法.在物理方法中，微膠囊殼的形成僅涉及諸如干燥，脫水和黏附的物理過(guò)程.封裝PCM的常用物理方法是噴霧干燥和溶劑蒸發(fā).化學(xué)微膠囊化方法利用單體，低聚物或預(yù)聚物的聚合或縮合工藝作為原料，以在油–水界面處形成微膠囊殼，主要包括原位聚合、界面聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶膠–凝膠法.

目前，低溫封裝PCM的相關(guān)研究工作較多，主要應(yīng)用在建筑物保溫、紡織品調(diào)溫、以及低溫電子器件控溫等領(lǐng)域.低溫相變材料使用較多的殼材料主要有脲醛樹(shù)脂、殼聚糖和阿拉伯膠、聚脲、二氧化硅、二氧化鈦、海藻酸鈣、水玻璃等.制備方法主要采用聚合物單體或者無(wú)機(jī)物前驅(qū)體在油水界面聚合或溶膠凝膠，形成連續(xù)致密殼層，得到微膠囊材料.比如，Shi等[29]制備的聚脲微膠囊是通過(guò)在低溫下使用簡(jiǎn)單的微流體裝置制備的，石蠟是微膠囊芯材，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和四亞乙基五胺（TEPA）聚合得到殼層材料.Feng等[30]制備了具有超分子鎖殼層的正十二烷醇納米膠囊，報(bào)道了一種新型的無(wú)表面活性劑的超分子鎖殼層技術(shù)，可以方便地制備形狀穩(wěn)定的納米微膠囊，其包封率范圍為70%～90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.Xu等[31]以相變材料石蠟為芯材，脲醛樹(shù)脂為殼材，采用原位聚合法制備相變微膠囊，并在織物表面涂覆紅外偽裝物.Sahan和Paksoy[32]將貝氏酸（BA）微膠囊化，以聚甲基丙烯酸甲酯及其三種共聚物為殼材，采用乳液聚合技術(shù)制備了新型膠囊化相變材料，并且研究了殼材料中不同共聚單體對(duì)其熱性能、形貌和化學(xué)性能的影響.Wang等[33]為提高能量利用率，采用原位聚合法制備了以癸酸為芯材、氧化石墨烯（GO）改性脲醛樹(shù)脂為殼材的相變微膠囊.

2.1 高溫相變微膠囊

對(duì)于高溫相變微膠囊的制備相關(guān)研究工作少于低溫相變微膠囊，其困難主要在于殼層的高溫穩(wěn)定性以及制備方法的優(yōu)化.高溫微膠囊對(duì)殼層材料的要求更為苛刻，包括耐高溫，耐腐蝕，抗氧化、致密等要求.這就使得高溫微膠囊殼層材料的選擇范圍比較小.目前已報(bào)到的應(yīng)用于高溫微膠囊殼層的材料主要有二氧化硅、二氧化鈦、碳、陶瓷等[34–37].如何在微納米尺度實(shí)現(xiàn)殼層的原位生成且致密化，并且微膠囊相互之間不發(fā)生互相粘連是實(shí)現(xiàn)高效包覆的關(guān)鍵.針對(duì)不同類型的高溫相變材料，需發(fā)展特有的包覆工藝.目前報(bào)道的高溫相變微膠囊研究工作主要為金屬及合金類相變微膠囊以及無(wú)機(jī)鹽微膠囊.

2.1.1 金屬合金高溫相變微膠囊

金屬合金類相變材料主要以Al–Si合金為代表，這類相變材料具有較高的相變焓值和良好的傳熱性能，是一種理想的高溫相變材料.但是，必須對(duì)其進(jìn)行封裝解決其腐蝕性和不相容性.目前，Al–Si合金高溫相變微膠囊的殼層材料主要為Al2O3，通過(guò)Al2O3的前驅(qū)體溶膠凝膠在相變材料表面包覆后，經(jīng)過(guò)熱氧化處理得到穩(wěn)定的Al2O3殼層.例如，Sakai等[38]報(bào)道了一種微膠囊，其芯材是 Al–25%Si（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金，殼層由 Al2O3（或 Al2O3的前驅(qū)體）組成，并用草料作燒結(jié)劑.Nomura等[39]制備了用于高溫應(yīng)用的微封裝相變材料（MEPCM）（圖2）.MEPCM 由穩(wěn)定的 α-Al2O3殼層和Al–25%Si芯材組成.MEPCM在芯內(nèi)部具有有效空隙，以允許PCM的體積膨脹.MEPCM在300個(gè)加熱和冷卻循環(huán)中均具有出色的耐久性，并且該MEPCM的熱容量是傳統(tǒng)固體顯熱存儲(chǔ)材料的五倍.He等[40]通過(guò)溶膠–凝膠法制備了無(wú)機(jī)Al–Si/Al2O3微粒核/殼結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，致密的Al2O3殼層成功包裹在Al–Si合金芯的表面，殼層是穩(wěn)定的α-Al2O3，比在原始Al–Si合金表面上形成的天然氧化物層的厚度大得多.厚層是防止固–液相轉(zhuǎn)變過(guò)程中液態(tài)鋁硅合金芯泄漏的理想結(jié)果.Nomura等[41]開(kāi)發(fā)了被α-Al2O3殼覆蓋的Al–Si合金微球MEPCM.MEPCM分兩步制備：使用勃姆石在PCM顆粒上形成AlOOH殼層；以及在空氣中進(jìn)行熱氧化處理以形成穩(wěn)定的α-Al2O3殼層.MEPCM的熔點(diǎn)為573 ℃，焓值為 247 J·g–1.熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)顯示出良好的耐久性.這些結(jié)果表明在高溫下使用MEPCM的可行性.

圖2 SEM圖像顯示通過(guò)勃姆石涂層和1130 ℃的熱氧化處理組合制備的MEPCM的表面形態(tài)（a～c）和橫截面（d）[39]Fig.2 SEM images showing the surface morphology (a–c) and crosssection (d) of the MEPCM prepared by the combination of boehmite coating and heat oxidation treatment at 1130 ℃[39]

張美杰等[42]發(fā)明“致密氧化鋁殼層高溫相變蓄熱微膠囊及其制備方法”專利，該發(fā)明涉及一種致密氧化鋁殼層高溫相變蓄熱微膠囊及其制備方法.將碘，無(wú)水乙醇，催化劑混合.在水浴和攪拌條件下向溶液中加入鋁硅合金粉，加入乙酸，經(jīng)過(guò)靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥；然后置于馬弗爐中在空氣中煅燒，制得致密氧化鋁殼層高溫相變蓄熱微膠囊.該發(fā)明成本低、工藝簡(jiǎn)單和易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，用該方法制備的致密氧化鋁殼層的高溫相變蓄熱微膠囊分散性好、熱循環(huán)次數(shù)多、殼層強(qiáng)度大和熱量利用率高.張鋒等[43]發(fā)明“一種制備金屬包殼高溫相變儲(chǔ)熱微膠囊的方法以及由此得到的儲(chǔ)熱微膠囊”的專利，該發(fā)明涉及一種制備金屬包殼高溫相變儲(chǔ)熱微膠囊的方法，將所述金屬相變材料微球裝入高溫流化床化學(xué)氣相沉積裝置的反應(yīng)管中，通入惰性氣體調(diào)節(jié)溫度至第一裂解溫度；切換氫氣和第一金屬前驅(qū)體的混合氣體，使得所述第一金屬前驅(qū)體在所述第一裂解溫度下裂解以形成第一金屬，且該第一金屬沉積包覆在金屬相變材料微球的外表面以形成第一金屬包殼微球；切換惰性氣體并降低溫度至室溫，得到金屬包殼高溫相變儲(chǔ)熱微膠囊（圖3）.該發(fā)明的方法，工藝簡(jiǎn)單、成品率高，適合大規(guī)模生產(chǎn).楊振忠等[44]發(fā)明“金屬及合金相變儲(chǔ)能微膠囊及其制備方法”的專利，該發(fā)明提供了一種金屬及合金相變儲(chǔ)能微膠囊及其制備方法，通過(guò)溶膠–凝膠法來(lái)制備相變儲(chǔ)能微膠囊，殼層分為無(wú)機(jī)物殼層和金屬化合物殼層，方法簡(jiǎn)單，可適用于金屬粉末和金屬合金粉末等工業(yè)產(chǎn)品中.

圖3 金屬包殼高溫相變儲(chǔ)熱微膠囊的光學(xué)顯微圖[43]Fig.3 Optical micrograph of metal cladding high-temperature phase change heat storage microcapsules[43]

2.1.2 無(wú)機(jī)鹽類高溫相變微膠囊

鹽類高溫相變微膠囊的殼層材料主要為陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂和二氧化硅.所用到的制備方法分為物理方法和化學(xué)方法，在選用陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂作為殼層時(shí)，其中用到溶劑萃取，超聲分散的方法，殼層材料包覆芯材后通過(guò)溶劑蒸發(fā)得到微膠囊.在選用二氧化硅作為殼層材料時(shí)，可以通過(guò)界面聚合、乳液聚合和溶膠–凝膠法得到微膠囊.例如，Li等[45]通過(guò)重復(fù)兩次微膠囊化過(guò)程合成微膠囊，首先將NaNO3研磨成粉末，然后用100目篩子過(guò)篩.將NaNO3粉末與全氫聚硅氮烷（PHPS）溶液完全混合，然后通過(guò)超聲處理器將上述混合物分散在十三烷中的顆粒中，以形成微囊化的NaNO3（MCP-NaNO3）粉末，命名為 MCP-NaNO3–1.濾出MCP-NaNO3-1粉末，于200 ℃加熱3 h，除去十三烷殘基.按上述方法再次將得到的MCPNaNO3-1微膠囊化，并將其命名為MCP-NaNO3-2.成功制備了殼層層為PHPS具有良好熱穩(wěn)定性的NaNO3微膠囊.經(jīng)過(guò)80個(gè)250到350 ℃之間的熱循環(huán)，MCP-NaNO3-2的焓值僅降低了約3.6%，MCP-NaNO3-2的熔點(diǎn)僅降低了約1 ℃，并且MCPNaNO3-2的過(guò)冷度在2 ℃左右略有波動(dòng).結(jié)論表明，MCP-NaNO3-2在熱循環(huán)中以及在高達(dá)500 ℃的高溫下均具有良好的熱穩(wěn)定性，并具有良好的高溫?zé)崮艽鎯?chǔ)潛力.Liu等[35]通過(guò)界面聚合和溶膠–凝膠法將二氧化硅包覆磷酸十二水鈉（DSP），并系統(tǒng)地研究了不同條件對(duì)微膠囊的形態(tài)和包封效率的影響.DSC結(jié)果表明，微膠囊在40 ℃下反應(yīng)8 h，核/殼質(zhì)量比為4∶1的包封率最高，達(dá)到75.3%，熔融焓為 177.0 J·g–1.Takai-Yamashita等[46]用W/O乳液方法制備了SiO2殼包覆Na2SO4的微膠囊，微膠囊中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%的Na2SO4，相變焓值為 52.29 J·g–1.Li等[47]使用具有優(yōu)異耐高溫性的陶瓷前體樹(shù)脂全氫聚硅氮烷（PHPS）作為殼層材料，制備了新型硝酸鈉微膠囊（MCP-NaNO3）（圖4），其熔點(diǎn)為 (306.19±0.10) ℃，焓值為 (159.2±2.4) J·g–1，其中 NaNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)計(jì)算約為 85%.與NaNO3相比，MCP-NaNO3的熔點(diǎn)幾乎沒(méi)有變化，過(guò)冷度僅增加了約2.69 ℃.在MCP-NaNO3中，NaNO3的熱分解溫度提高了36 ℃以上，最高達(dá)到647.60 ℃.PHPS殼層能夠確保 MCP-NaNO3在350 ℃加熱后仍然呈顆粒狀，并且MCP-NaNO3的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)幾乎不變.該研究開(kāi)發(fā)的MCPNaNO3以陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂為微膠囊殼的方法為制備各種高溫相變微膠囊開(kāi)辟了新途徑.

李俊峰等[48]發(fā)明“一種無(wú)機(jī)鹽高溫相變微膠囊及其制備方法”的專利，該發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)高溫相變微膠囊，屬于熱能儲(chǔ)存技術(shù)領(lǐng)域.該微膠囊以陶瓷前軀體樹(shù)脂為殼體材料，以無(wú)機(jī)鹽高溫相變材料為芯材，無(wú)機(jī)鹽高溫相變微膠囊的熔點(diǎn)范圍是 200～1000 ℃，相變焓值達(dá)到 100～400 J·g–1.該無(wú)機(jī)鹽高溫相變微膠囊制備工藝簡(jiǎn)單，適合大批量制備，可用于相變溫控、太陽(yáng)熱能儲(chǔ)存和工業(yè)余熱回收利用等領(lǐng)域.李俊峰等[49]發(fā)明“一種相變熱控涂層及其制備方法”的專利，該發(fā)明提供了一種相變熱控涂層及其制備方法，屬于熱控涂層技術(shù)領(lǐng)域.所述相變熱控涂層其原料包括填料和成膜物，所述填料為相變微膠囊或定形相變粉體，所述填料中相變材料的相變溫度為200～900 ℃，所述成膜物為陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂.該發(fā)明通過(guò)采用相變微膠囊或定形相變粉體作為填料確保高溫相變材料在高溫下相變時(shí)不外漏液體，通過(guò)采用陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂作為成膜材料，并控制成膜材料與填料的比例，確保能夠形成穩(wěn)定的涂層，實(shí)現(xiàn)了對(duì)高溫相變材料的涂層化應(yīng)用.

圖4 高溫加熱之前和之后的 NaNO3（a）、（b）、（e）、（f）和 MCPNaNO3（c）、（d）、（g）、（h）的照片圖像和顯微圖像[47]Fig.4 Photo images and micrograph images of NaNO3 (a)(b)(e)(f), and MCP-NaNO3 (c)(d)(g)(h) before and after heating at high temperature[47]

和其他無(wú)機(jī)鹽相變微膠囊相比，氟化物高溫相變微膠囊的研究較少.Liu等[50]設(shè)計(jì)并制備了一種新型的具有高相變溫度的雜化多壁微膠囊LiF@GO@SiO2（圖5）.殼層材料主要包括三層，分別是體積膨脹緩沖層聚多巴胺（PDA），防腐蝕防漏層氧化石墨烯（GO）和耐熱強(qiáng)度層（SiO2）.可以克服儲(chǔ)熱過(guò)程中氟化鋰（LiF）的強(qiáng)腐蝕和體積膨脹.體積膨脹緩沖層將在熱循環(huán)過(guò)程中消失，GO和SiO2層在保護(hù)熔融LiF免受泄漏中起著重要作用.LiF@GO@SiO2微膠囊的相變溫度為848 ℃，包封率為 82.0%，焓值為 894.5 J·g–1.另外，通過(guò)計(jì)算和比較相應(yīng)的焓值，微膠囊的包封率在10次循環(huán)后的損失在5%以內(nèi)，表明所制備的微膠囊可以在高溫儲(chǔ)能中重復(fù)使用.此外，該課題組還報(bào)道了該氟化物微膠囊的發(fā)明專利發(fā)明“一種高溫高焓值相變材料多壁結(jié)構(gòu)微膠囊及制備方法”[51].與現(xiàn)有技術(shù)相比，克服了高溫相變材料微膠囊難以循環(huán)利用的缺陷，開(kāi)拓了相變材料在極端環(huán)境的應(yīng)用.但是該殼層組分中含有二氧化硅，在800 ℃以上無(wú)法保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并且制備方法復(fù)雜，限制了其應(yīng)用.

圖5 加熱后的微膠囊的SEM照片.（a）將沒(méi)有GO防腐蝕防漏層的LiF @ PDA @ SiO2微膠囊從35 ℃加熱至1000 ℃；（b）將沒(méi)有SiO2耐熱強(qiáng)度層的LiF @ PDA @ GO微膠囊從35 ℃加熱到1000 ℃；（c）將 LiF @ GO @ SiO2微囊從 35 ℃ 加熱到 1000 ℃；（d）從 35 ℃ 到900 ℃進(jìn)行10次熱重循環(huán)后，LiF @ GO @ SiO2微膠囊[50]Fig.5 SEM micrographs of microcapsules after heating: (a)LiF@PDA@SiO2 microcapsules without GO anti-corrosion leakageproof layer being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (b) LiF@PDA@GO microcapsules without SiO2 heat-resistant strength layer being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (c) LiF@GO@SiO2 microcapsules being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (d) LiF@GO@SiO2 microcapsules after thermogravimetric circulation 10 times from 35 ℃ to 900 ℃[50]

2.2 高溫相變微膠囊的熱循環(huán)性能

對(duì)于金屬合金高溫相變微膠囊，光滑致密的氧化鋁外殼保持其結(jié)構(gòu)的完整性，該類微膠囊具有較高的相變焓值.經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，多次熱循環(huán)后會(huì)出現(xiàn)微小的破殼率.短時(shí)間的熱處理對(duì)外殼的破裂沒(méi)有影響，實(shí)際上，殼體的破裂是封裝和加熱過(guò)程中不可避免的現(xiàn)象.溶膠過(guò)程中包覆不完整或較薄可能是產(chǎn)生大裂紋的主要原因.在熱循環(huán)過(guò)程中，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，微膠囊的質(zhì)量不斷增加，其原因主要與微膠囊殼體在熱循環(huán)過(guò)程中破裂時(shí)芯材的氧化有關(guān).經(jīng)過(guò)多次熱循環(huán)后，核殼結(jié)構(gòu)中Al元素的氧化和消耗導(dǎo)致微膠囊的焓值下降.

例如，Zhang等[52]提出了一種用難熔金屬鉻鎳包覆銅的微膠囊，它可以在高達(dá)1000 ℃的溫度下工作.在1077 ℃的熔化溫度下，制備的微膠囊的焓值密度高達(dá)理論值的75%.微膠囊可以承受1000次熱循環(huán)，1050 ℃至1150 ℃之間無(wú)泄漏.研究表明，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的熱循環(huán)，該微膠囊也具有出色的抗氧化性，并且銅和鉻鎳層之間具有良好的穩(wěn)定性.如圖6所示，為1050～1150 ℃220次充放電循環(huán)后微膠囊橫截面形態(tài)的SEM照片.

圖6 1050～1150 ℃ 220次充放電循環(huán)后銅膠囊橫截面形態(tài)的SEM圖像[52]Fig.6 SEM image of the cross-sectional morphology of the copper capsule after 220 charge–discharge cycles from 1050–1150 ℃[52]

He 等[53]研究了 Al–Si/Al2O3核/殼結(jié)構(gòu)在室溫至1000 ℃的熱循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和相變特性.光滑而致密的殼層可以在熱循環(huán)過(guò)程中保持芯/殼結(jié)構(gòu)的完整性.經(jīng)過(guò)20次熱循環(huán)后，封裝的Al–Si合金的焓值降至 271.90 J·g–1.芯/殼結(jié)構(gòu)中Al元素的消耗導(dǎo)致焓值降低.還研究了在不同熱循環(huán)次數(shù)下殼層的破裂率，其結(jié)果是在20次熱循環(huán)后，累積破裂率超過(guò)20%.殼層的破裂歸因于芯和殼層之間的熱應(yīng)力，界面處的裂紋會(huì)在熱循環(huán)中釋放出嚴(yán)重的熱應(yīng)力.Sheng等[54]將具有良好表面覆蓋率的銅層成功地鍍?cè)贏l2O3涂層的Al–25%Si微球上.核/殼 Al–25%Si@Al2O3@C MEPCM即使經(jīng)過(guò)100次熔化?凝固循環(huán)也保持其完整性，這表明光滑而致密的殼可以防止內(nèi)部Al–25%Si合金泄漏.經(jīng)過(guò)循環(huán)測(cè)試后，MEPCM的DSC分析顯示在 518 ℃（Al–Si–Cu）和 570 ℃（Al–Si）的兩個(gè)熔點(diǎn).經(jīng)過(guò)100次熔融?凝固循環(huán)后，破損率僅為1.7%，表明所制備的MPECM可用于高溫?zé)崮艽鎯?chǔ)，例如太陽(yáng)能熱電廠.另外，在球形顆粒上鍍銅的成功也可用于制造具有增強(qiáng)的高導(dǎo)熱性的其他鍍銅的PCM.

對(duì)于無(wú)機(jī)鹽類高溫相變微膠囊，研究人員通過(guò)添加納米SiC[55]和其他方法制備復(fù)合相變材料[56]增加微膠囊的導(dǎo)熱性.從循環(huán)結(jié)果來(lái)看，該類微膠囊經(jīng)過(guò)在熔點(diǎn)附近多次熱循環(huán)后熔點(diǎn)和焓值幾乎沒(méi)有變化，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.大部分鹽類微膠囊在經(jīng)過(guò)超過(guò)熔點(diǎn)過(guò)高溫度多次熱循環(huán)后出現(xiàn)過(guò)冷度增加，焓值有微小的下降等問(wèn)題.少部分微膠囊在高于熔點(diǎn)過(guò)高的情況下，經(jīng)過(guò)多次熱循環(huán)焓值急劇下降，熱循環(huán)穩(wěn)定性下降.例如，Li等[45]制備的微膠囊在 350、450、500和 550 ℃下加熱5 h的MCP-NaNO3-2的熱性能表明，MCPNaNO3-2的焓值直到500 ℃相對(duì)穩(wěn)定，從136.1到130.3 J·g–1，但在 550 ℃ 時(shí)急劇下降至 110.2 J·g–1.總的來(lái)說(shuō)，在相變材料熔點(diǎn)附近的熱循環(huán)對(duì)相變溫度和焓值的影響很小，微膠囊表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 高溫相變微膠囊存在的問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展

高溫相變微膠囊在高溫環(huán)境實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)存和溫度控制的同時(shí)保證材料和部件的穩(wěn)定性和安全性，在航空航天、能源電力、公路交通等方面有著重要的應(yīng)用前景.本文論述了高溫相變微膠囊的研究進(jìn)展，包括高溫相變材料的種類、高溫相變微膠囊的制備方法，分析了目前高溫相變微膠囊存在的一些問(wèn)題.目前高溫微膠囊尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用的主要原因在于：1）微膠囊的殼層材料比例過(guò)高，導(dǎo)致微膠囊的焓值和熱響應(yīng)速度下降，優(yōu)化包覆工藝，在相變材料表面形成薄的致密殼層，降低微膠囊殼層材料厚度，能夠大幅度提高微膠囊的焓值和熱響應(yīng)速度，從而提高其應(yīng)用價(jià)值；2）微膠囊的導(dǎo)熱性能研究不夠充分，不利于調(diào)控，在某些隔熱領(lǐng)域需要降低微膠囊的熱導(dǎo)率，而在一些熱耗散領(lǐng)域需要提高微膠囊的熱導(dǎo)率；3）微膠囊的熱循環(huán)性能研究不完善，熱循環(huán)性能關(guān)系到微膠囊的多次重復(fù)循環(huán)使用壽命；4）高溫相變微膠囊目前包覆技術(shù)較為復(fù)雜，工藝步驟繁瑣，不利于批量制備；5）高溫微膠囊復(fù)合材料研究較少，微膠囊使用時(shí)的載體需根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景具體設(shè)計(jì).

航空航天等極端環(huán)境對(duì)高溫?zé)峁芾聿牧闲枨笃惹?，具有高焓值的高溫相變微膠囊材料在高溫環(huán)境熱管理這一領(lǐng)域具有其重要的應(yīng)用價(jià)值.在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)應(yīng)用環(huán)境選擇適宜的相變工作溫度.對(duì)于高溫相變微膠囊未來(lái)的發(fā)展，仍需要優(yōu)化制備工藝，降低微膠囊的殼層含量，提高焓值，同時(shí)需深入開(kāi)展熱穩(wěn)定性、熱循環(huán)性、導(dǎo)熱性能、以及復(fù)合材料的研究工作.隨著高溫環(huán)境下熱管理需求的不斷提升，金屬氟化物這一類具有更高相變溫度和更高焓值的相變材料的微膠囊化及其應(yīng)用具有重要意義，如何以更簡(jiǎn)單的包覆方法實(shí)現(xiàn)氟化物相變材料的高效包覆并解決其應(yīng)用問(wèn)題，將是高溫相變微膠囊的又一發(fā)展方向.