江民紅， 李文迪， 秦林峰， 姚小玉， 倪雙陽(yáng)， 李 林， 韓勝男

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

壓電材料已廣泛應(yīng)用于眾多的電子元器件，例如傳感器、蜂鳴器、濾波器和雷達(dá)等[1-2]。這些壓電材料中，以Pb(Zr、Ti)O3為基體的材料應(yīng)用最為廣泛。然而，由于鉛的毒性會(huì)引發(fā)環(huán)境問題，無(wú)鉛壓電材料逐漸成為國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在所報(bào)道的無(wú)鉛壓電材料中，(Bi0.5(Na0.5K0.5)TiO3(BNKT)為無(wú)鉛壓電陶瓷。由于其具有極強(qiáng)的鐵電性、較高的壓電性以及較高的居里溫度等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能替代鉛基壓電陶瓷的體系之一[3]。一般認(rèn)為，理想的壓電單晶由于不受晶粒度、晶界以及空隙率等的影響，性能要優(yōu)于同組分的壓電陶瓷。傳統(tǒng)制備單晶的方法一般有熔體法和溶液生長(zhǎng)法。熔體生長(zhǎng)法的主要優(yōu)點(diǎn)是單晶尺寸大、產(chǎn)量高，然而這種方法對(duì)于高熔點(diǎn)、高反應(yīng)活性和高揮發(fā)性的晶體是無(wú)效的，特別是對(duì)于成分復(fù)雜或熔點(diǎn)不一致的材料，很難保證化學(xué)均勻性，并且這種生長(zhǎng)方法所需的設(shè)備成本較高。溶液生長(zhǎng)法相對(duì)熔體法而言，生長(zhǎng)過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需昂貴的設(shè)備，可用于高揮發(fā)性或高溫相變材料，但這種方法很難制備出大尺寸單晶。無(wú)籽固相生長(zhǎng)技術(shù)相對(duì)于這2種晶體生長(zhǎng)技術(shù)，具有成本低、生長(zhǎng)過(guò)程簡(jiǎn)單、生長(zhǎng)速度快的優(yōu)勢(shì)，本研究采用無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)，成功制備了一系列較大尺寸且性能優(yōu)異的KNN基壓電單晶[4-9]，為晶體生長(zhǎng)提供了一種新的思路和簡(jiǎn)便的方法。目前，采用無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)制備BNKT基單晶還未見報(bào)道。因此，研究探索采用無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)技術(shù)制備BNKT無(wú)鉛壓電單晶的可能性，不僅有利于拓展該晶體生長(zhǎng)技術(shù)的應(yīng)用范圍，也有可能制備出性能優(yōu)異、尺寸足夠大的BNKT基單晶，具有較大的研究意義和實(shí)用價(jià)值。

因此，采用無(wú)籽固相法制備了系列(1-x)Bi0.5(Na0.5K0.5)TiO3-xLiBiO3((1-x)BNKT-xLB)實(shí)驗(yàn)樣品，著重研究不同的生長(zhǎng)溫度、LB摻雜量對(duì)陶瓷預(yù)制體向單晶體轉(zhuǎn)化的影響及規(guī)律，同時(shí)對(duì)所獲得的細(xì)條狀BNKT基晶體的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析，對(duì)陶瓷預(yù)制體向單晶體轉(zhuǎn)化的機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)單的討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用Na2CO3(99.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、K2CO3(99%)、Li2CO3(97%)、Bi2O3(99%)和TiO2(99%)為原料，采用無(wú)籽固相法制備系列(1-x)Bi0.5(Na0.5K0.5)TiO3-xLiBiO3(x=0, 0.002, 0.004, 0.006, 0.008，0.010)實(shí)驗(yàn)樣品。為獲得準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比，所有原料在稱量配料前均置于120 ℃的烘箱中干燥6 h。準(zhǔn)確稱量后，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨24 h，烘干后，在850 ℃下預(yù)燒6 h，再以無(wú)水乙醇為介質(zhì)二次球磨16 h后烘干。將烘干的粉料過(guò)100目篩后，在100 MPa的壓力下壓制成直徑20 mm，厚2～3 mm的圓坯，在1 060～1 140 ℃下保溫21 h。

1.2 測(cè)試與表征

將取出的單晶樣品放在瑪瑙研缽中研磨成粉，經(jīng) 500 ℃退火2 h去應(yīng)力處理后，采用 X 射線衍射儀(XRD: Cu-Kα1，Oxford struments X-Max20) 分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5610LV)觀察陶瓷、單晶樣品的組織形貌，采用能譜儀(EDS,OXFORD,X-MaxN)對(duì)樣品進(jìn)行了成分分析。

2 結(jié)果與分析

圖1 為(1-x) Bi0.5(Na0.5K0.5)TiO3-xLiBiO3(x=0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010)在1 060～1 140 ℃溫度下保溫21 h制備的樣品。從圖1可看出，不同燒結(jié)溫度(1 060～1 140 ℃)下，隨LB摻雜量的增加，總體上BNKT陶瓷基體中生長(zhǎng)出更多的細(xì)條狀BNKT單晶，說(shuō)明LB的含量在誘導(dǎo)晶粒異常生長(zhǎng)過(guò)程中起到了重要作用，適量地添加具有高擴(kuò)散系數(shù)和低熔融溫度的氧化鉍在基體中形成液相，有利于晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中界面原子的擴(kuò)散，從而提高晶粒的生長(zhǎng)速率。當(dāng)LB摻雜量一定時(shí)，隨著生長(zhǎng)溫度的升高，細(xì)條狀BNKT單晶的數(shù)量先增加后減少，并且過(guò)高的生長(zhǎng)溫度使陶瓷基體發(fā)生嚴(yán)重變形、起翹。由圖1可見，在大多數(shù)情況下，條狀BNKT單晶均呈現(xiàn)從邊緣到中心的生長(zhǎng)規(guī)律，可能是由于邊緣的物質(zhì)首先從爐子吸收熱量，并且易于與大氣交換熱量，邊緣處的晶粒熱量波動(dòng)較大，更易獲得較大的驅(qū)動(dòng)力[8]，因此在一定的溫度梯度驅(qū)動(dòng)下晶粒沿邊緣到中心方向生長(zhǎng)。

圖1 不同溫度下保溫21 h制備(1-x)Bi0.5(Na0.5K0.5)TiO3-xLiBiO3樣品照片

圖2為在1 120 ℃燒結(jié)溫度下保溫21 h所制備的BNKT基代表性樣品的宏觀照片以及樣品中陶瓷區(qū)、單晶區(qū)和界面微觀形貌SEM照片。由圖2(a)可見，條狀BNKT基單晶在基體表面均勻分布，呈現(xiàn)細(xì)枝條狀生長(zhǎng)形態(tài)，細(xì)條狀單晶與陶瓷基體分界清楚，晶體表面有明亮光澤，說(shuō)明晶體裸露面平整。由圖2(b)可見，單晶區(qū)與陶瓷區(qū)差異更明顯，單晶表面致密光滑且可見平行的生長(zhǎng)紋理，陶瓷區(qū)則為常見的多晶組織，晶粒細(xì)小且緊密雜亂堆積在一起，單晶如鑲嵌在陶瓷基體中，晶體兩側(cè)與陶瓷區(qū)接觸面平整，這與晶體具有規(guī)則的幾何外形的特征吻合。圖2(c)和(d)為兩側(cè)界面處的放大圖，也可得到以上同樣的結(jié)果，并可在界面處清楚地觀察到平直的晶體生長(zhǎng)臺(tái)階，條狀單晶通過(guò)吞噬陶瓷基體中的方形小晶粒而長(zhǎng)大。圖2(e)和(f)分別為陶瓷區(qū)和單晶區(qū)的放大圖像，從陶瓷區(qū)清楚可見，陶瓷中氣孔少且較小，陶瓷晶粒呈方形，大小晶粒錯(cuò)落有致緊密堆積，平均粒度約1 μm；從單晶區(qū)可進(jìn)一步清楚地觀察到，單晶表面較致密，晶體中可見平直的生長(zhǎng)紋理，表示晶體生長(zhǎng)以二維層狀方式進(jìn)行。

圖2 BNKT 樣品照片及不同區(qū)域SEM圖

為了進(jìn)一步研究條狀BNKT晶體在長(zhǎng)度方向上的生長(zhǎng)情況，對(duì)條狀晶體的前端與陶瓷基體相鄰處進(jìn)行了SEM分析，如圖3(a)和(b)所示。由圖3(a)和(b)可見，晶體生長(zhǎng)前沿由許多平行排列的、更細(xì)小的條狀晶體組成，晶體中還殘留有許多晶粒露頭，這是未完全被大晶體吞噬的結(jié)果。條狀晶體前端部分可見，許多小晶粒列隊(duì)呈一維排列，形成小條狀晶體，許多這樣的條狀小晶粒平行排列，形成更大的條狀晶體，從而實(shí)現(xiàn)晶體的生長(zhǎng)。單晶在長(zhǎng)度方向上的生長(zhǎng)前沿呈“箭狀”，表示小條狀晶粒在此方向上的生長(zhǎng)速度不同，這可能是由于陶瓷基體局部成分不均勻以及燒結(jié)過(guò)程中吸收熱量不同導(dǎo)致的。沿“箭頭”指向的生長(zhǎng)方向，晶粒通過(guò)定向排列成條狀向前生長(zhǎng)，符合一維堆積生長(zhǎng)機(jī)制。但是，從圖2可知，在條狀晶體的徑向方向上，晶體則以二維層狀堆積方式生長(zhǎng)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn)，圖3(c)和(d)進(jìn)一步更清晰地展示了該單晶徑向生長(zhǎng)界面和單晶區(qū)表面形貌SEM照片。從圖3(c)和(d)可看出，晶體在徑向方向的生長(zhǎng)是以層狀堆積方式向前推進(jìn)生長(zhǎng)的，在單晶區(qū)與陶瓷區(qū)的交界處，晶粒通過(guò)逐漸吞噬取向排列的、細(xì)小的晶粒而生長(zhǎng)。由此可見，此BNKT基條狀晶體的生長(zhǎng)，在其長(zhǎng)度方向上是以一維堆積生長(zhǎng)方式進(jìn)行的，而在徑向方向則是以二維層狀堆積方式生長(zhǎng)的。

圖3 BNKT基晶體的生長(zhǎng)界面SEM圖

為了研究BNKT基單晶的晶體結(jié)構(gòu)以及LB含量對(duì)它的影響，圖4 給出了(1-x)BNKT- xLB(x=0, 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010)在1 120 ℃下制備的樣品中單晶粉末的XRD圖譜。由圖4(a)可知，BNKT基單晶具有單一的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)第二相的存在，這與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道的室溫下BNKT的結(jié)構(gòu)處于三方-四方相準(zhǔn)同型相界附近結(jié)果不一致。原因可能在于，本實(shí)驗(yàn)中因生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)導(dǎo)致晶體中部分元素?fù)]發(fā)較多，從而導(dǎo)致BNKT晶體中成分失配，繼而影響了它的晶體結(jié)構(gòu)，使之形成了純四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可知，隨著LB含量從無(wú)增加到0.010，晶體在2θ=32o衍射角附近的衍射峰位總體上逐漸向高角度偏移。衍射峰位向高角度偏移說(shuō)明晶體在該方向上晶格發(fā)生了一定程度的收縮，這是因?yàn)長(zhǎng)i+的半徑為0.078 nm，而Na+的半徑為0.102 nm，Li+取代Na+導(dǎo)致發(fā)生晶格收縮[12-16]。此外，部分元素的揮發(fā)也會(huì)在一定程度上引起晶格畸變。

為了驗(yàn)證上述分析,了解晶體中的成分及其分布，對(duì)晶體樣品進(jìn)行了EDS表征，圖5為99.8BNKT-0.2LB樣品的EDS圖，表1為樣品中各元素的含量。由圖5可見，各元素在陶瓷區(qū)和晶體區(qū)的成分差異明顯，但在兩區(qū)域內(nèi)各元素的分布則大致均勻。由表1可知，在陶瓷區(qū)內(nèi)各元素含量與原始配方基本接近，其中，K元素含量與配方偏差較大?？傮w上，陶瓷中成分與配方較為一致。在晶體區(qū)內(nèi)各元素含量則與配方有較大差異，其中，Na和Bi元素的含量均小于0.003，相對(duì)于配方大幅降低，而K和Ti元素的含量則明顯增加。這說(shuō)明BNKT單晶中的成分與配方成分相關(guān)較大，從而影響B(tài)NKT基晶體的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，EDS結(jié)果顯示，在晶體區(qū)Bi元素含量極低，這說(shuō)明Bi元素難以固溶到BNKT單晶體中，而在陶瓷區(qū)內(nèi)Bi元素含量則接近配方，推測(cè)可能Bi元素主要分布于多晶陶瓷的晶界處，在BNKT基單晶生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生更多液相，促進(jìn)原子擴(kuò)散,有利于晶體生長(zhǎng)，起到類似催化作用。

圖4 (1-x)Bi0.5(Na0.5K0.5)TiO3-xLiBiO3晶體XRD圖譜

表1 BNKT-0.2%LB樣品的成分及元素含量 %

為了解釋這種異常晶粒長(zhǎng)大行為，此前已有相當(dāng)多的、類似的研究報(bào)道提出了幾種生長(zhǎng)機(jī)制模型，包括第二相粒子(或孔隙)拖拽機(jī)制[17-19]，雜質(zhì)或溶質(zhì)拖拽機(jī)制[20-22]，液相膜輔助機(jī)制[23-25]，界面能與遷移各向異性機(jī)制[26-27]等，這幾種機(jī)制都假定邊界遷移完全由原子在邊界上的擴(kuò)散來(lái)控制。對(duì)于溶質(zhì)拖拽機(jī)制來(lái)說(shuō)，當(dāng)?shù)诙囝w粒的釘扎力隨著溶解而局部減小時(shí)，顆粒會(huì)發(fā)生異常長(zhǎng)大[21-22]。然而，這種機(jī)制不適用于單相體系，即使在兩相體系中，這種機(jī)制也只發(fā)生在某些特定體系中。液相膜輔助機(jī)制則認(rèn)為，異常晶粒在生長(zhǎng)前沿存在一層薄的液體膜，液體膜增強(qiáng)了晶界的遷移，這是異常晶粒生長(zhǎng)行為產(chǎn)生的主要原因[25]。然而，這種解釋存在因果關(guān)系顛倒問題，即液相膜的產(chǎn)生，可能是由于異常長(zhǎng)大行為是溶質(zhì)在異常晶粒邊界處積累的結(jié)果，而不是異常晶粒長(zhǎng)大行為發(fā)生的原因。界面能和各向異性機(jī)制假定，晶粒的某些特定界面在遷移過(guò)程中保持比其他界面更高的遷移率或能量[26-27]。這種模型能預(yù)測(cè)一部分晶粒異常長(zhǎng)大行為，但目前這種機(jī)制的實(shí)驗(yàn)證據(jù)較少?？梢?，目前這些單一機(jī)制都不能充分解釋在不同系統(tǒng)中的晶粒異常長(zhǎng)大行為。

結(jié)合這些機(jī)制以及根據(jù)前面分析可知，BNKT基條狀單晶在其長(zhǎng)度方向上以一維堆積方式生長(zhǎng)，在徑向方向以二維層狀堆積方式生長(zhǎng)。在長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)速度要比徑向快得多，由于晶體具有各向異性和規(guī)則的幾何外形，晶體在長(zhǎng)度方向和徑向上生長(zhǎng)界面所在的晶面肯定是不同的，因此，界面能和各向異性機(jī)制可以適用。同時(shí)，由于Bi和Li元素的加入，增加了液相，促進(jìn)了原子擴(kuò)散，有利于晶體的生長(zhǎng)，因此液相膜輔助機(jī)制也應(yīng)起了作用。由于溫度的提高有利于液相的增加，為了驗(yàn)證上述分析，對(duì)較高溫度下生長(zhǎng)的樣品進(jìn)行進(jìn)一步研究。由圖1可見，在1 130 ℃及以下生長(zhǎng)，隨著溫度的升高，晶體逐漸變得粗大一些，這與較高溫下體系中液相量的增加和驅(qū)動(dòng)能的增加有關(guān)。根據(jù)晶粒二維生長(zhǎng)速率公式[28]：

其中：R為晶粒生長(zhǎng)速率；vst為生長(zhǎng)核的步進(jìn)速度；Ω為摩爾體積；ε為原子核的自由能；ΔG為晶粒驅(qū)動(dòng)力；h為原子核的步長(zhǎng)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。說(shuō)明溫度越高，晶粒生長(zhǎng)速率越快。另外，由于樣品邊緣處晶粒與中心晶粒相比，具有更大的過(guò)冷度，因而驅(qū)動(dòng)力ΔG也更高，所以樣品邊緣處附近的晶粒生長(zhǎng)速率也就更快，故邊緣處的晶粒優(yōu)先開始生長(zhǎng)并且更大一些。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)在Bi0.5(Na0.5K0.5)TiO3中引入微量LiBiO3，采用無(wú)籽固相晶體生長(zhǎng)方法實(shí)現(xiàn)了該體系陶瓷預(yù)制體向單晶體的轉(zhuǎn)化，獲得細(xì)條狀的單晶，但目前還難以獲得尺寸更大更實(shí)用的單晶；條狀單晶在其長(zhǎng)度方向上以一維堆積方式生長(zhǎng)，在徑向方向則以二維層狀堆積方式生長(zhǎng)。所制得的細(xì)條狀BNKT基單晶具有四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶體中各元素分布較為均勻，但個(gè)別元素失配較嚴(yán)重；在生長(zhǎng)溫度和保溫時(shí)間相同的條件下，隨著LB摻雜量的增加，總體上BNKT基陶瓷基體中生長(zhǎng)出更多的細(xì)條狀BNKT基單晶；當(dāng)LB摻雜量一定時(shí)，隨著生長(zhǎng)溫度的升高，細(xì)條狀BNKT基單晶尺寸略有增加但數(shù)量先增加后減少，過(guò)高的生長(zhǎng)溫度使陶瓷基體發(fā)生嚴(yán)重變形、起翹。結(jié)合界面能和各向異性機(jī)制、液相膜輔助機(jī)制、晶粒二維生長(zhǎng)理論以及本實(shí)驗(yàn)結(jié)果等，可以在一定程度上解釋晶體生長(zhǎng)機(jī)制。