鄒 芹， 趙 亮， 李艷國(guó)， 王 良， 代利峰， 焦子劍， 王明智

(1.燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,河北 秦皇島066004； 2. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 秦皇島066004)

TiN0.3材料耐腐蝕［1］、硬度高［2］且有良好的導(dǎo)熱性［3］及良好的光電性能［4］,常與金屬碳化物、氮化物以及一些金屬混合制備陶瓷基硬質(zhì)材料和金屬基硬質(zhì)材料［5-6］,用作耐磨、耐腐蝕的涂層材料［7-8］、薄膜電極材料［9］、擴(kuò)散屏障材料［10］等。 TiN 氧化的相關(guān)研究已有許多年,但對(duì)存在N 原子空位的TiNx(x＜1)氧化的研究較少。 文獻(xiàn)［11-13］涉及到的x 值通常不小于0.5。 幾乎沒有關(guān)于高濃度N 空位(x＜0.5)TiNx氧化研究的相關(guān)報(bào)道,更沒有關(guān)于工藝及參數(shù)對(duì)TiN0.3氧化影響研究的相關(guān)報(bào)道。 本文以機(jī)械合金化(MA)合成的TiN0.3超細(xì)粉體為研究對(duì)象,研究MA、退火處理、空氣中熱處理、高壓高溫(HPHT)燒結(jié)過程中氧引入量對(duì)超細(xì)TiN0.3粉體及燒結(jié)體的物相組成、晶粒尺寸及晶格常數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiN0.3粉體的制備

以尿素(CH4N2O)、Ti 粉為原料,按照摩爾比6 ∶1配料,放入WC 硬質(zhì)合金球磨罐中,通過MA 法在行星式球磨機(jī)(QM-3SP4 型)上制備TiN0.3粉體。 磨球與磨料的質(zhì)量比為20 ∶1,球磨總時(shí)間為60 h,通入氬氣保護(hù)。 MA 所用的球磨罐氣密性較差,需用膠帶改善氣密性,用膠帶密封的球磨罐記為Ⅰ號(hào)罐,未用膠帶密封的球磨罐記為Ⅱ號(hào)罐。

1.2 TiN0.3退火處理

退火處理在真空碳管爐(ZT-25-20 型)中進(jìn)行,條件為溫度600 ℃、保溫30 min,真空度分別為1 Pa、0.1 Pa。

1.3 空氣中熱處理TiN0.3粉體

將退火處理后的TiN0.3粉體在馬弗爐(KL12F 型)中進(jìn)行熱處理,熱處理的溫度分別為300 ℃、330 ℃、360 ℃、400 ℃、430 ℃、460 ℃、500 ℃、530 ℃、560 ℃、600 ℃、630 ℃、660 ℃、700 ℃。

1.4 TiN0.3燒結(jié)體的制備

退火處理后的超細(xì)TiN0.3粉體,經(jīng)過預(yù)壓后再次退火處理,在六面頂壓機(jī)(CS-IB 型)中制備TiN0.3燒結(jié)體。 燒結(jié)試樣組裝示意如圖1 所示。 燒結(jié)壓力5 GPa,燒結(jié)溫度1 000 ℃。

圖1 燒結(jié)試樣組裝示意圖

1.5 分析表征

采用X 射線衍射儀(D/max-2500PC 型,日本)分析TiN0.3超細(xì)粉體及燒結(jié)體的物相組成及晶體結(jié)構(gòu)；用熱重分析儀(STA449C 型,德國(guó))對(duì)TiN0.3進(jìn)行熱重分析(TG)和差熱分析(DSC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MA 制備的TiN0.3粉體分析

圖2 為MA 制備的超細(xì)TiN0.3粉體的XRD 圖譜。圖2 中主相均為TiN0.3,但Ⅱ號(hào)罐制備的TiN0.3的XRD圖在20°～35°之間出現(xiàn)非晶峰,推測(cè)是TiN0.3發(fā)生了氧化,產(chǎn)物為TiNxOy［14］；而改進(jìn)氣密性后,Ⅰ號(hào)罐樣品的圖譜中未出現(xiàn)氧化相。

圖2 MA 制備的TiN0.3的XRD 圖譜

根據(jù)圖2 計(jì)算了TiN0.3的平均晶粒尺寸及晶格常數(shù)。 Ⅱ號(hào)罐樣品平均晶粒尺寸為11.5 nm,晶格常數(shù)為0.426 3 nm；Ⅰ號(hào)罐樣品平均晶粒尺寸為9.5 nm,晶格常數(shù)為0.425 3 nm。 相比于氬氣氛圍,空氣氛圍會(huì)降低MA 的球磨效率［13］。 不用膠帶密封時(shí),罐內(nèi)不是氬氣氛圍,空氣進(jìn)入罐內(nèi),因而導(dǎo)致球磨效率降低,樣品平均晶粒尺寸較密封后粗大。 不密封時(shí),晶格常數(shù)有所增加,是氧原子進(jìn)入TiN0.3晶格所致。

2.2 退火處理TiN0.3粉體分析

圖3 為不同真空度下600 ℃ × 30 min 退火后TiN0.3粉體的XRD 圖譜。 從圖3 可以看出,不同真空度下退火后的樣品主相均為TiN0.3,不同之處在于真空度為1 Pa 時(shí),TiN0.3的XRD 圖在20°～35°之間出現(xiàn)非晶峰,但真空度為0.1 Pa 時(shí)并未出現(xiàn)。 即在1 Pa 的真空度下,爐腔內(nèi)的氧氣分壓相對(duì)較高,TiN0.3粉體更易發(fā)生氧化。

根據(jù)圖3 對(duì)TiN0.3的平均晶粒尺寸及晶格常數(shù)進(jìn)行計(jì)算,真空度0.1 Pa 時(shí)樣品平均晶粒尺寸為10.6 nm,晶格常數(shù)為0.425 0 nm；真空度1 Pa 時(shí)樣品平均晶粒尺寸為11.2 nm,晶格常數(shù)為0.427 0 nm。 晶格常數(shù)的增加可能是氧原子進(jìn)入TiN0.3晶格所致。

圖3 不同真空度下退火后TiN0.3粉體的XRD 圖譜

2.3 TiN0.3粉體綜合熱分析

圖4 為退火處理后的TiN0.3粉體在空氣氣氛中的DSC/TG/DTG 曲線。 從TG 曲線得出TiN0.3的氧化起始、結(jié)束溫度分別為315.6 ℃和654.1 ℃。 在200 ℃之前,粉體質(zhì)量有輕微減少,可能是殘留的微量尿素的分解所致。 從DSC 曲線可以看出,TiN0.3在369 ℃、478 ℃有2 個(gè)放熱峰。 2 個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)的TG 曲線位置都是粉末增重的過程,由此可以判斷,放熱峰是粉末氧化放熱造成的。

圖4 TiN0.3粉體在空氣中的DSC/TG/DTG 曲線

2.4 空氣中氧化TiN0.3粉體分析

圖5為TiN0.3粉體及其在馬弗爐中300 ～700 ℃氧化后粉體的XRD 圖譜。 觀察發(fā)現(xiàn)TiN0.3在330 ℃出現(xiàn)非晶峰。 在360 ℃同時(shí)出現(xiàn)少量的A-TiO2相和R-TiO2相。 隨溫度升高兩相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),A-TiO2相含量增長(zhǎng)速度大于R-TiO2相。 560 ℃之后A-TiO2相衍射峰強(qiáng)度明顯降低,R-TiO2相衍射峰強(qiáng)度則持續(xù)增強(qiáng)。 TiN0.3相的衍射峰強(qiáng)度隨溫度升高不斷減弱。 在700 ℃時(shí),僅有R-TiO2相存在,表明此溫度下氧化反應(yīng)已結(jié)束。

圖5 TiN0.3粉體及其氧化后樣品XRD 圖譜

對(duì)各樣品物相百分含量、平均晶粒尺寸和晶格常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見表1。 圖6 為不同溫度氧化后樣品中各物相的百分含量變化圖。 330 ℃時(shí),晶格常數(shù)由300 ℃時(shí)0.424 8 nm 增加為0.426 7 nm,結(jié)合圖4可知氧化起始溫度約為315.6 ℃,可以判斷圖5 中非晶峰出現(xiàn)是TiN0.3氧化所致。 隨著氧化溫度提高,TiN0.3含量逐漸降低,在700 ℃時(shí)完全消失。 A-TiO2相含量先增高后降低,500 ℃時(shí)有最高值43.67%。 R-TiO2相含量持續(xù)增加,在700 ℃時(shí)達(dá)到100%。

表1 TiN0.3粉體及其氧化后樣品物相百分含量和TiN0.3晶格常數(shù)

圖6 不同溫度氧化后樣品中各物相的百分含量變化圖

2.5 TiN0.3燒結(jié)體分析

圖7 為不同工藝處理后TiN0.3的XRD 圖譜。 觀察發(fā)現(xiàn),圖7(a)、(b)、(c)均只有TiN0.3相,即MA 制備TiN0.3粉體、真空退火處理TiN0.3粉體和TiN0.3粉體冷壓成型再退火這3 個(gè)過程中幾乎沒有引入氧元素。 而從圖7(d)可見,TiN0.3燒結(jié)體中出現(xiàn)了Ti2O3相。 根據(jù)圖7(c)、7(d)計(jì)算可得燒結(jié)前后樣品的晶格常數(shù)分別為0.426 3 nm 和0.426 0 nm。 晶格常數(shù)沒有明顯變化。燒結(jié)體中出現(xiàn)了氧化相Ti2O3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.22%。燒結(jié)試樣組裝過程在空氣中進(jìn)行,試塊吸附空氣,從而導(dǎo)致燒結(jié)過程中出現(xiàn)氧化現(xiàn)象［15］。

圖7 不同工藝處理后TiN0.3的XRD 圖譜

2.6 討 論

TiN0.3的DSC 曲線有2 個(gè)峰,對(duì)應(yīng)氧化過程的2 個(gè)階段,對(duì)于類似現(xiàn)象,文獻(xiàn)［16-18］認(rèn)為:第1 個(gè)反應(yīng)階段由困在粉體內(nèi)部的氧快速氧化造成,第2 階段則由外部的氧氣與內(nèi)部氧化產(chǎn)生的氣體在粉體中的擴(kuò)散控制,是一個(gè)相對(duì)緩慢的過程。 粉體的氧化受粉體數(shù)量的影響,當(dāng)數(shù)量很少(約1 mg)時(shí),其DSC 曲線僅有一個(gè)峰。 粉體數(shù)量少,氧分壓可以看作恒定值,不受擴(kuò)散的影響；當(dāng)粉體數(shù)量多,氧含量少,氧化過程受氧分壓減少的控制。 本實(shí)驗(yàn)的TG 和DSC 分析所用粉體量相對(duì)較多(20 mg),困在粉體內(nèi)部的氧氣被迅速消耗后,進(jìn)一步的氧化反應(yīng)受到氣體擴(kuò)散的影響［19］,反應(yīng)速度降低,導(dǎo)致了DSC 曲線形成2 個(gè)放熱峰。

非化學(xué)計(jì)量現(xiàn)象的無序化和有序化過程是緊密相連的,在低溫下,空位趨向于有序分布,在高溫下由于熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)比較大,空位趨向于無序分布［20］。330 ℃時(shí)TiN0.3晶格常數(shù)增大,表明氧原子已經(jīng)進(jìn)入TiN0.3晶格中。 TiO 與TiN 可以無限固溶形成TiNxOy。在較高溫度下,TiN0.3中的空位呈無序分布狀態(tài),氧原子進(jìn)入TiN0.3晶格優(yōu)先填充空位,N 空位逐漸消失,氧原子繼續(xù)擴(kuò)散,導(dǎo)致晶格內(nèi)原子排列無序化,因此在330 ℃時(shí)出現(xiàn)TiNxOy非晶包,可以推斷,TiN0.3在氧化過程中產(chǎn)物首先為TiN0.3Ox(0＜x＜0.7),空位被全部填充后,氧原子進(jìn)入間隙位置,隨著溫度升高,原子劇烈運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致Ti—N 鍵斷裂,O 取代了N 原子,形成TiNxOy(0＜x＜0.3,0.7＜y＜1)。 氧原子進(jìn)一步擴(kuò)散,形成A-TiO2、R-TiO2相。 圖8 為氧化過程產(chǎn)物的晶格示意圖。 隨溫度繼續(xù)升高,A-TiO2不斷向R-TiO2轉(zhuǎn)變,氧化的最終結(jié)果是A-TiO2全部轉(zhuǎn)變?yōu)镽-TiO2。

圖8 氧化過程產(chǎn)物的晶格示意圖

文獻(xiàn)［13］ 研究了氣氛對(duì)MA 制備TiNx過程的影響,發(fā)現(xiàn)空氣氛圍降低了球磨效率,空氣氛圍下MA 結(jié)束后并未發(fā)現(xiàn)氧化峰,而本實(shí)驗(yàn)采用氣密性較差的球磨罐來引入氧氣,MA 結(jié)束后出現(xiàn)了非晶態(tài)的TiNxOy,可能是由于TiN0.3具有更高濃度的N 空位,從而降低了氧原子的擴(kuò)散勢(shì)壘。 氧分壓對(duì)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物有一定影響,真空退火處理過程中,真空度為1 Pa,即氧分壓約為0.21 Pa 時(shí)產(chǎn)物有氧化相生成,而真空度為0.1 Pa,即氧分壓約為0.021 Pa 時(shí)產(chǎn)物無氧化相生成。 文獻(xiàn)［21］的研究也得到了相同的結(jié)果。 同樣在600 ℃的空氣中氧化,氧分壓遠(yuǎn)大于真空熱處理時(shí)的氧分壓(0.21 Pa),TiN0.3粉體發(fā)生明顯氧化,產(chǎn)物為TiO2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97.05%,氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38.83%。 燒結(jié)過程氧化產(chǎn)物為Ti2O3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.22%,氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.41%。 顯然,空氣中熱處理引入了最高的氧含量。

3 結(jié) 論

1) 分別采用MA、空氣中熱處理、HPHT 燒結(jié)、退火處理4 種方式向TiN0.3粉體及燒結(jié)體中引入氧,結(jié)果表明空氣中熱處理引入氧量最多,氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38.83%。 溫度一定的情況下,氧化產(chǎn)物主要受氧分壓的影響。 MA、退火處理、空氣中熱處理過程少量氧引入均會(huì)因TiNxOy的生成而導(dǎo)致晶格常數(shù)增大。 MA過程氧的引入降低了球磨效率而導(dǎo)致晶粒尺寸增大,退火過程氧引入前后晶粒尺寸無明顯變化。

2) TiN0.3粉體在空氣中的起始氧化溫度和終止氧化溫度分別為315.6 ℃和654.1 ℃,起始氧化產(chǎn)物為TiNxOy,360 ℃時(shí)生成A-TiO2,同時(shí)開始向R-TiO2轉(zhuǎn)變。 700 ℃時(shí)僅有R-TiO2相存在,氧化反應(yīng)結(jié)束。