乙酸異丁酯-異丁醇-1-己基-3-甲基咪唑醋酸鹽物系等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定及關(guān)聯(lián)

張親親，董冰冰，辛 華，張哲宇，陳 俊，張志剛

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

乙酸異丁酯（IBAc）作為溶劑可單獨(dú)使用或與其他溶劑混合使用，目前廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、黏合劑、工業(yè)清潔劑和脫脂劑中。乙酸和異丁醇酯化是合成IBAc最常用的方法，在這一過(guò)程中會(huì)形成異丁醇和IBAc的混合物［1-3］。由于二者在101.3 kPa下會(huì)形成異丁醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.875的二元共沸物，常規(guī)的精餾方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)二者的分離。萃取精餾兼具溶劑萃取和蒸餾的雙重優(yōu)點(diǎn)［4-6］，并且在經(jīng)濟(jì)效益、操作和安全等方面都優(yōu)于其他方法，因而成為目前分離共沸物最常用的方法。選擇適宜的萃取劑對(duì)于保證萃取精餾的高效和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行是至關(guān)重要的。Liu等［7］利用Aspen Plus軟件，模擬了變壓精餾分離IBAc-異丁醇的效果。Bai等［8］以N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）為萃取劑萃取精餾分離了IBAc-異丁醇。Liu等［9］以二甲基亞砜（DMSO）為萃取劑，利用萃取精餾的方法分離了IBAc和異丁醇。以上分離IBAc-異丁醇共沸物系所用的萃取劑均為有機(jī)溶劑，存在溶劑用量大、環(huán)境污染、回收困難等問(wèn)題。因此，萃取精餾分離IBAc-異丁醇二元共沸物需要新型高效綠色萃取劑［10-11］。離子液體是由陽(yáng)離子（有機(jī)或無(wú)機(jī)）和陰離子組成、熔點(diǎn)低于373 K的室溫熔鹽，具有蒸氣壓極低、溶解性良好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)異特性，因而在萃取精餾領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如腈-水體系（如乙腈-水）［12］、腈-醇體系（如乙腈-甲醇）［13］、酯-醇體系（如乙酸乙酯-乙醇）［14］等。

本工作選用1-己基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［HMIM］［Ac］）作為萃取劑分離IBAc-異丁醇二元體系。在101.3 kPa下，測(cè)定了IBAc-異丁醇二元體系以及［HMIM］［Ac］-IBAc-異丁醇三元體系的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)，分析了［HMIM］［Ac］對(duì)IBAc-異丁醇物系氣液相平衡行為的影響，利用Aspen Plus軟件NRTL模型對(duì)二元和三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，最后對(duì)［HMIM］［Ac］和文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)溶劑萃取劑進(jìn)行了性能對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

IBAc、異丁醇：分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)有限公司；離子液體［HMIM］［Ac］：純度大于98%（w），蘭州雨陸離子液體有限公司。IBAc與異丁醇用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，未檢出雜質(zhì)。［HMIM］［Ac］使用之前先用真空干燥箱在353 K下干燥24 h，采用Karl Fischer滴定法測(cè)定離子液體的含水量小于500×10-6。

采用Agilent公司GC7890A型氣相色譜儀分析試樣組成，TCD檢測(cè)，溫度為473 K，載氣為氫氣，流量為45 mL/min，DB-WAXETR型毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×1 μm）。柱溫、進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別為343，473，473 K。

1.2 測(cè)定方法

在101.3 kPa條件下應(yīng)用改進(jìn)的北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司CE-2型氣液平衡釜測(cè)定等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)［15-16］。試樣配制采用稱重法，天平精度0.0001 g。首先將配制好的異丁醇與離子液體的混合試樣約50 mL加入到平衡釜中加熱至沸騰。每一次沸騰后，體系溫度穩(wěn)定不變且保持約30 min時(shí)，則可視為已達(dá)到氣液相平衡狀態(tài)，記錄平衡溫度，用微量進(jìn)樣器分別從氣相和液相采樣口進(jìn)行取樣分析，然后分次加入IBAc與等量離子液體的混合溶液。實(shí)驗(yàn)中對(duì)氣液相平衡溫度的測(cè)量選用精確校準(zhǔn)過(guò)的水銀溫度計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.006 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置的檢驗(yàn)

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所用儀器的可靠性，測(cè)定了101.3 kPa下的IBAc-異丁醇二元體系的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示。

表1 在101.3 kPa下IBAc（1）-異丁醇（2）二元等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of IBAc(1)-isobutanol(2) at 101.3 kPa

將測(cè)得的二元體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)［17］進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值基本一致，表明實(shí)驗(yàn)所用儀器可靠。

圖1 在101.3 kPa下IBAc（1）-異丁醇（2）二元物系的氣液平衡曲線Fig.1 The VLE curve for the binary system of IBAc(1)-isobutanol(2) at 101.3 kPa.

同時(shí)，采用Herington積分法［18］驗(yàn)證所測(cè)二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，│D-J│的計(jì)算值為1.475，說(shuō)明等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性的檢驗(yàn)（標(biāo)準(zhǔn)│D-J│＜10）。

圖2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)Fig.2 Thermodynamic consistency test.

2.2 三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)

在101.3 kPa下，測(cè)定了IBAc（1）-異丁醇（2）-［HMIM］［Ac］（3）三元物系的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)，所用的離子液體摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.02，0.05，0.10，實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 101.3 kPa下IBAc（1）-異丁醇（2）-［HMIM］［Ac］（3）三元等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Isobric VLE data for the ternary system of IBAc(1)-isobutanol(2)-［HMIM］［Ac］(3) at 101.3 kPa

續(xù)表2

2.3 模型關(guān)聯(lián)

對(duì)氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合，能夠極大減少實(shí)驗(yàn)研究的工作量，合理預(yù)測(cè)體系相平衡行為。目前，NRTL模型［19-20］對(duì)含離子液體系統(tǒng)的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)有良好的適用性，且較為常用。因此，本工作選用NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。在三元體系中，活度系數(shù)和相對(duì)揮發(fā)度用于描述不同離子液體對(duì)IBAc-異丁醇共沸體系的影響。由于實(shí)驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行的，因此氣相可作為理想氣體來(lái)處理，且離子液體的蒸氣壓可忽略不計(jì)。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸模型參數(shù)，采用Levenberg-Marquardt方法最小化目標(biāo)函數(shù)，所得參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 NRTL模型的二組分相互作用參數(shù)Table 3 Estimated values of binary parameters in the NRTL model

2.4 討論

圖3為IBAc-異丁醇-［HMIM］［Ac］三元物系的等壓氣液平衡曲線。由圖3可知，與未加［HMIM］［Ac］相比，加入［HMIM］［Ac］后IBAc-異丁醇二元物系的氣液平衡曲線發(fā)生偏離，且隨著［HMIM］［Ac］含量的增加，氣液平衡曲線的偏離程度越來(lái)越大，這說(shuō)明［HMIM］［Ac］對(duì)IBAc具有明顯的鹽析作用，使IBAc在氣相中的含量增加。且當(dāng)［HMIM］［Ac］的摩爾分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，即可完全消除IBAc-異丁醇物系的共沸點(diǎn)。

圖4為［HMIM］［Ac］對(duì)IBAc-異丁醇相對(duì)揮發(fā)度的影響。由圖4可知，［HMIM］［Ac］的加入可明顯提高IBAc對(duì)異丁醇的相對(duì)揮發(fā)度，且離子液體的含量越高效果越明顯。

2.5 不同萃取劑性能對(duì)比

將常用來(lái)分離IBAc-異丁醇共沸體系的萃取劑DMSO和DMAC與本工作所采用的離子液體［HMIM］［Ac］的性能進(jìn)行對(duì)比。以上3種萃取劑均能改變IBAc-異丁醇共沸物的相對(duì)揮發(fā)度，且都能完全打破共沸現(xiàn)象。但根據(jù)NRTL模型計(jì)算結(jié)果可知，［HMIM］［Ac］的摩爾含量為0.023時(shí)即可使IBAc-異丁醇二元物系的共沸點(diǎn)完全消除，然而DMSO和DMAC兩種萃取劑，打破共沸所需的最小摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.360和0.361?？梢?jiàn)，3種萃取劑分離效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋跦MIM］［Ac］＞DMSO＞DMAC。另外從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度考慮，DMSO和DMAC是有機(jī)溶劑，存在用量大、能耗高及污染環(huán)境等問(wèn)題。而離子液體與它們相比，因有蒸氣壓極低、溶解能力強(qiáng)等特性，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。綜上所述，離子液體［HMIM］［Ac］更適合作為分離IBAc-異丁醇共沸體系的萃取劑。

圖3 101.3 kPa下IBAc（1）-異丁醇（2）-［HMIM］［Ac］（3）三元等壓氣液平衡曲線Fig.3 Isobaric VLE curve for the ternary system of IBAc(1)-isobutanol(2)-［HMIM］［Ac］(3) at 101.3 kPa.

圖4 101.3 kPa下離子液體［HMIM］［Ac］對(duì)IBAc（1）-異丁醇（2）相對(duì)揮發(fā)度的影響Fig.4 Effect of［HMIM］［Ac]on the relative volatility of IBAc(1)to isobutanol(2) at 101.3 kPa.

3 結(jié)論

1）在101.3 kPa下，測(cè)定了IBAc-異丁醇二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)，以及［HMIM］［Ac］摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.02，0.05，0.10時(shí)的IBAc-異丁醇-［HMIM］［Ac］三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)。

2）在IBAc-異丁醇物系中加入［HMIM］［Ac］，可提高IBAc對(duì)異丁醇的相對(duì)揮發(fā)度，且隨著［HMIM］［Ac］加入量的增加，對(duì)IBAc的鹽析效應(yīng)越顯著。

3）利用NRTL模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，關(guān)聯(lián)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到了良好的一致性，NRTL模型適用于IBAc-異丁醇-［HMIM］［Ac］三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。

4）根據(jù)NRTL模型計(jì)算可知，離子液體［HMIM］［Ac］的摩爾分?jǐn)?shù)為0.023時(shí)，即可打破IBAc-異丁醇二元物系的共沸點(diǎn)，優(yōu)于DMSO和DMAC的分離效果。