韋炳軍 胡立 向鑫 楊飛龍 張桂凱 王歡

(中國工程物理研究院材料研究所,綿陽 621900)

FeAl/Al2O3 阻氚涂層具有高阻氚因子、耐腐蝕和耐高溫等優(yōu)良性能,是ITER 首選的阻氚涂層.Fe-Al 合金滲層對Al2O3 膜層的形成質(zhì)量有重要的影響.本文采用了AlCl3-EMIC 離子液體電鍍法在CLAM 鋼表面鍍鋁,然后利用熱處理使Al 與基體相互擴(kuò)散制備Fe-Al 合金滲層.采用X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和能量散射譜儀研究了熱處理時(shí)間和溫度對滲層組織結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明: 滲層厚度隨著熱處理溫度和時(shí)間的提升而增大,試樣表面逐漸由富鋁相向貧鋁相轉(zhuǎn)化.在不同熱處理?xiàng)l件下獲得的滲層與CLAM 鋼基體結(jié)合緊密,無孔洞等缺陷.熱處理時(shí)間一定時(shí),熱處理溫度對滲層生長速率的影響符合Arrhenius 關(guān)系,擬合計(jì)算出CLAM 鋼的滲鋁Arrhenius 活化能為78.48 kJ/mol.在640 ℃和760 ℃時(shí),滲層中金屬間化合物的生長受晶界擴(kuò)散速率與體擴(kuò)散速率的共同影響.在綜合考慮合理的滲層厚度、表面Fe-Al 合金相、熱處理成本的情況下,較優(yōu)的熱處理工藝為700 ℃/10 h.

1 引 言

低活化鐵素體/馬氏體鋼(reduced activation ferritic/martensitic steel,RAFM 鋼)具有高抗輻照腫脹能力、低熱膨脹系數(shù)和較好的液態(tài)鋰鉛相容性等優(yōu)點(diǎn),是未來聚變堆最佳候選材料之一[1?4].目前由中國自主研發(fā)的RAFM 鋼有兩種型號(hào),分別為CLF-1 鋼和CLAM 鋼.由于RAFM 鋼為體心立方結(jié)構(gòu),它擁有比面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體鋼更大的原子間隙,氫同位素更容易滲透.實(shí)驗(yàn)表明,氚在CLAM 鋼中的擴(kuò)散比在316L 奧氏體鋼中快1—2 個(gè)量級(jí)[5].另一方面,滲透進(jìn)入不銹鋼中的氚會(huì)衰變產(chǎn)生He,He 原子在不銹鋼的晶界等缺陷位置形成氣泡后將會(huì)導(dǎo)致材料嚴(yán)重脆化,惡化材料的機(jī)械性能.此外,氚可同不銹鋼中的C 等合金元素相互作用產(chǎn)生相應(yīng)的氚化物,造成永久性污染[6].為了將RAFM 鋼的氚污染和氚滲透控制在可接受的范圍內(nèi),一個(gè)有效的方法是在RAFM 鋼表面制備一低氫同位素滲透率的涂層,即阻氚涂層.因具有高的阻氚因子、高電絕緣性、耐高溫、相容性好等優(yōu)勢,FeAl/Al2O3阻氚涂層成為當(dāng)前各國研究的熱點(diǎn)[7?10].

FeAl/Al2O3阻氚涂層的制備可分為兩步: 第一步是在一定條件下使基體與鋁相互擴(kuò)散,獲得Fe-Al 合金滲層; 另一步是氧化,即對基體表面Fe-Al 合金層進(jìn)行氧化,獲得致密的Al2O3膜層.由于氧化過程是在Fe-Al 合金滲層上進(jìn)行的,因此滲層的表面形貌及組織結(jié)構(gòu)對Al2O3膜層的質(zhì)量有重要的影響.研究表明,滲層的制備過程受多種因素影響.袁曉明等[11]采用粉末包埋法在RAFM 鋼基體上制備Fe-Al 滲層,發(fā)現(xiàn)在750 ℃時(shí)鋼表面出現(xiàn)滲鋁劑顆粒燒結(jié)現(xiàn)象,在650 ℃時(shí),滲層生長不完整且存在較多孔洞,而在700 ℃下可獲得致密完整的Fe-Al 滲層.Parushothman 等[12]研究了熱浸鋁中熔融態(tài)鋁內(nèi)的Si 元素含量及浸泡溫度對滲層的影響,發(fā)現(xiàn)Fe-Al 合金滲層的厚度隨鋁熔液中Si 元素含量的增大而減小,同時(shí)Si 含量為1%,6%和11%鋁溶液中獲得的涂層中平均缺陷密度分別為21%,11%和3%.Chen 等[13]也發(fā)現(xiàn)了在CLAM鋼基體表面熱浸鋁過程中,外層Al 涂層的厚度隨著浸泡溫度和時(shí)間的變化不明顯,而內(nèi)層Fe-Al 合金層厚度隨浸泡溫度和時(shí)間的提升顯著增大.可見,合理的互擴(kuò)散條件(溫度、時(shí)間、鋁源成分及狀態(tài)等)是獲得均勻致密的Fe-Al 合金滲層的關(guān)鍵.

離子液體電鍍具有鍍層厚度可控、繞鍍性好、工藝簡單和經(jīng)濟(jì)安全等優(yōu)點(diǎn),近年來在制備FeAl/Al2O3阻氚涂層上備受關(guān)注[4,10,14?16].中國工程物理研究院Zhang 等[15,16]采用“離子液體電鍍鋁+熱處理+選擇氧化”技術(shù)路線,經(jīng)過系統(tǒng)的工藝優(yōu)化研究在奧氏體鋼表面制備阻氚性能良好的FeAl/Al2O3涂層,600—727 ℃涂層的氘滲透率降低了2—3 個(gè)數(shù)量級(jí).Krauss 等[4]分別采用有機(jī)質(zhì)子惰性電解質(zhì)和離子液體兩種電鍍體系在Eurofer 鋼表面鍍鋁,發(fā)現(xiàn)離子液體體系下獲得的鋁涂層晶粒更細(xì)小,表面更加光滑.熱處理后的樣品在液態(tài)Pb-15.7Li (550 ℃,0.1 m/s)中暴露12000 h 仍能保護(hù)基體免受腐蝕,徑向腐蝕速率為10—20 μm/a.本文采用離子液體電鍍法在CLAM 鋼基體上制備鋁鍍層,再通過熱處理使基體中的Fe 原子與鍍層中的Al 原子相互擴(kuò)散反應(yīng),獲得均勻致密的Fe-Al 合金滲層,重點(diǎn)探討了不同熱處理溫度和時(shí)間對Fe-Al 合金層形貌和組織結(jié)構(gòu)的影響.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 鋁鍍層制備

電鍍在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行.電鍍陽極采用純度為99.999%的鋁絲,螺旋放置于電鍍槽內(nèi),經(jīng)磷酸、無水乙醇超聲清洗并干燥后移入手套箱內(nèi).陰極材料為CLAM 鋼試樣,尺寸為Φ20 ×1 mm.CLAM 鋼的化學(xué)成分如表1 所列.CLAM鋼試樣經(jīng)砂紙打磨,丙酮、無水乙醇超聲清洗后干燥,移入手套箱內(nèi)待用.采用摩爾比為AlCl3∶EMIC=2∶1 混合溶液作為電鍍液.

表1 CLAM 鋼的化學(xué)成分(wt%)Table 1.Chemical composition of CLAM steel(wt%).

在電鍍前對CLAM 鋼試樣進(jìn)行電化學(xué)前處理,去除試樣表面的鈍化層,使鍍層與基體直接接觸,保障良好的鍍層質(zhì)量.前處理電流密度為15 mA/cm2,時(shí)間15 min.電鍍參數(shù)如下: 電流密度為10 mA/cm2,時(shí)間96 min,此參數(shù)下的鋁鍍層理論厚度為20 μm.為消除濃度差極化,電鍍過程使用恒溫磁力攪拌器攪拌離子液體.

2.2 熱處理

鍍鋁后的CLAM 鋼試樣轉(zhuǎn)移至快速升溫管式電爐內(nèi)在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理,制備Fe-Al 合金滲層.具體熱處理參數(shù)列于表2 中.試樣經(jīng)30 min升溫至所需溫度并保溫相應(yīng)時(shí)間,后隨爐冷卻.

表2 熱處理?xiàng)l件Table 2.Annealing condition.

熱處理完畢,通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面和截面形貌,利用能量散射譜儀(EDS)獲取Fe-Al 合金滲層元素濃度分布信息.使用X射線衍射譜儀(XRD)分析試樣表面的物相結(jié)構(gòu).通過對比EDS 和XRD 的測試結(jié)果,結(jié)合Fe-Al合金二元相圖分析樣品截面的相組成.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鋁鍍層的形貌

在鋁鍍層理論厚度均為20 μm 的情況下,電鍍電流密度分別為10 mA/cm2和15 mA/cm2獲得的鍍層表面及截面形貌如圖1 所示.圖1(b)中界面處形成了白色線條是由于SEM 掃描時(shí)發(fā)生了二次電子邊緣效應(yīng).該現(xiàn)象可能是因?yàn)闃悠纺せY(jié)合力較差或鍍層與基體硬度差異較大所導(dǎo)致.由SEM 結(jié)果分析,不同電鍍電流密度下的試樣均無漏鍍現(xiàn)象,表面鋁晶粒呈柱狀生長.借助Image J軟件對不同電鍍電流密度下的鍍層在放大500 倍的SEM 圖像中進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析.當(dāng)電鍍電流密度為15 mA/cm2時(shí),鋁鍍層平均顆粒尺寸為6.4 μm,明顯小于電鍍電流密度為10 mA/cm2條件下鋁鍍層的平均顆粒尺寸(12.8 μm).這是由于在一定電鍍電流密度范圍內(nèi),電流密度越大,基體表面生長點(diǎn)多,吸附原子擴(kuò)散距離短,形核更快; 同時(shí)大電流使基體表面吸附原子濃度增大,易聚集使得晶核形成概率更大,晶核生長速度快,因此晶體尺寸小.

圖1 不同電鍍參數(shù)下鋁鍍層表面(a),(c)及截面(b),(d)形貌 (a),(b)電流密度為15 mA/cm2,68 min; (c),(d) 電流密度為10 mA/cm2,96 minFig.1.Surface (a),(c) and cross-sectional (b),(d) SEM micrographs of aluminum coatings under different electroplating parameters: (a),(b) Current density is 15 mA/cm2,68 min; (c),(d) current density is 10 mA/cm2,96 min.

電化學(xué)前處理后,一方面去除了試樣表面的鈍化層,使鋁鍍層與基體直接接觸,保障鍍層的結(jié)合質(zhì)量.另一方面,從鍍層的截面形貌上看,前處理后的基體表面呈起伏狀,使得鋁鍍層與基體接觸面積增大,也有利于增強(qiáng)膜基結(jié)合力[17].電鍍電流密度為10 mA/cm2下的鍍層與基體界面間無缺陷,結(jié)合更緊密.

圖2 所示的XRD 分析結(jié)果表明,在基體表面形成了純鋁涂層,其中(200)面衍射峰(2θ =44.801)強(qiáng)度顯著,說明了電鍍過程中,鋁涂層具有(200)面擇優(yōu)生長的特性.張桂凱等[18]曾對電鍍鋁鍍層的織構(gòu)和形貌進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,認(rèn)為鍍層的(200)面對離子液體中的Al2C l?7,EMI+或者其他雜質(zhì)有較強(qiáng)的選擇吸附能力,雜質(zhì)的阻化作用導(dǎo)致該面生長速度減慢,成為了保留面,因此鍍層才會(huì)呈現(xiàn)(200)面擇優(yōu)取向生長.

圖2 電鍍電流為10 mA/cm2 時(shí)鋁鍍層的XRD 譜Fig.2.XRD patterns of Al coating at 10 mA/cm2.

3.2 熱處理溫度對滲層組織結(jié)構(gòu)的影響

選擇在640 ℃,700 ℃和760 ℃三個(gè)溫度下分別對試樣進(jìn)行4 h 的熱處理實(shí)驗(yàn).640 ℃下試樣表面形貌如圖3(a)所示,表面為棱形顆粒狀疏松物質(zhì),局部出現(xiàn)脫落.表3 列出了圖3(b)中各點(diǎn)的EDS 能譜分析結(jié)果,可以看出試樣表面棱形顆粒狀物質(zhì)為Al 及Al2O3,剝落處裸露部分為Fe-Al 合金,這說明了基體與鋁鍍層間已發(fā)生擴(kuò)散.此溫度下Al 為固態(tài)(Al 熔點(diǎn)為660 ℃),其與基體間的擴(kuò)散相對緩慢,因此試樣表面存在未參與擴(kuò)散的Al.而760 ℃下鋁鍍層熔化為液態(tài),試樣表面也呈現(xiàn)出明顯的熔融狀態(tài),如圖3(c)所示.

圖3 不同溫度熱處理4 h 后試樣表面形貌 (a) 640 ℃; (b)圖(a)中紅色方框處局部放大; (c) 760 ℃Fig.3.SEM micrographs (surface) of samples after annealing for 4 h at different temperatures: (a) 640 ℃; (b) magnification of the red box area in (a); (c) 760 ℃.

表3 640 ℃/20 h 下試樣表面EDS 能譜分析(at%)Table 3.EDS elemental analysis of sample surface at 640 ℃ for 4 h (at%).

圖4 為厚度為20 μm 鋁鍍層的試樣在640 ℃,700 ℃和760 ℃溫度下經(jīng)過4 h 熱處理后的截面SEM 形貌.可以看到滲層與基體間無孔洞或間隙,結(jié)合緊密.結(jié)合圖4 中各試樣截面EDS 線掃描結(jié)果,發(fā)現(xiàn)從表面至基體中心,滲層中Al 原子含量隨掃描深度逐漸降低,而Fe 原子含量逐漸增大.

圖4 不同溫度下熱處理4 h 后試樣SEM 截面形貌及EDS 元素分析結(jié)果,其中SEM 截面圖中紅線為線掃描位置,白色箭頭指示了相應(yīng)EDS 曲線圖中虛線位置 (a),(d)溫度為640 ℃; (b),(e) 溫度為700 ℃; (c),(f) 溫度為760 ℃Fig.4.Cross-sectional SEM micrographs and EDS element analysis of samples after annealing for 4 h at different temperature.The red lines in the cross-sectional SEM micrographs are scanning lines,and the white arrows indicate the position of the dotted line in the corresponding EDS graphs.(a),(d) The temperature is 640 ℃; (b),(e) the temperature is 700 ℃; (c),(f) the temperature is 760 ℃.

同時(shí)為了確定滲層表面的相組成,對試樣進(jìn)行了XRD 測試,結(jié)果如圖5 所示.從EDS 線掃描結(jié)果可以看出,640 ℃下滲層厚度約為7 μm,Al 原子含量在65%左右,從XRD 圖譜上看出其表面的合金相主要是Al 和Fe2Al5相,這也進(jìn)一步印證了試樣表面存在未能參與擴(kuò)散的Al.700 ℃下,由于溫度已高于鋁的熔點(diǎn),此時(shí)試樣表面鋁鍍層為液態(tài).Fe 在固體鋁中的溶解度為0.02%,而在液態(tài)Al 中的溶解度達(dá)44%,因此液態(tài)鋁下擴(kuò)散進(jìn)行得更快[19].此時(shí)獲得的滲層厚度約為12.5 μm,表面形成了Fe2Al5和FeAl2混合相.而在760 ℃下試樣截面呈現(xiàn)較為明顯的內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),內(nèi)外兩層界面約在距表面10 μm 處.此時(shí)滲層總厚度達(dá)24 μm左右.可見,溫度越高,Fe,Al 原子擴(kuò)散越快,滲層厚度更大,表面獲得的Fe-Al 合金相種類也不同,并逐漸由富鋁相向貧鋁相轉(zhuǎn)變.

將滲層厚度L的對數(shù)與1/T進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖6 所示.兩者呈線性關(guān)系,表明熱處理溫度對滲層生長速率的影響符合Arrhenius 關(guān)系,可以用下面公式表示[20?23]:

式中L為滲層厚度,單位為μm;A為頻率因子,單位為μm;Ea為活化能,單位為J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),單位為J/(mol·K);T為絕對溫度,單位為K.對(1)式兩邊取對數(shù)有

可見,Arrhenius 曲線的斜率便是–Ea/R.由圖6 可知,擬合直線斜率為–9.44,則可計(jì)算得到Ea=78.48 kJ/mol.而鍍鋁21-6-9 不銹鋼在650—750 ℃的滲鋁Ea為116.9 kJ/mol[23],高于相同溫度范圍內(nèi)的CLAM 鋼Fe-Al 合金滲層的活化能,說明了CLAM 鋼中Fe-Al 擴(kuò)散反應(yīng)速率更大.

圖5 熱處理4 h 后的各試樣XRD 譜Fig.5.XRD patterns of samples after annealing for 4 h.

圖6 Fe-Al 合金滲層厚度與熱處理溫度的關(guān)系圖Fig.6.Relationship between Fe-Al alloy’s thickness and annealing temperature.

3.3 熱處理時(shí)間對試樣組織結(jié)構(gòu)的影響

Fe-Al 合金滲層的形成過程包含著復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng).擴(kuò)散初期,原子在位錯(cuò)、晶界附近發(fā)生富鋁相形核、生長和轉(zhuǎn)變.在基體表面形成Fe-Al合金,此階段主要形成無序狀態(tài)的FeAl3和Fe2Al5.隨著Fe,Al 原子互擴(kuò)散的進(jìn)行,當(dāng)Fe2Al5晶粒鋪滿基體表面后,Al 原子由于濃度差異開始向基體中心擴(kuò)散,涂層厚度也開始增大.沿中心方向,Al原子濃度逐漸降低[23].

為了考查熱處理時(shí)間對滲層形成的影響,選擇在640 ℃和760 ℃兩個(gè)溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).試樣在640 ℃下分別處理4 h,20 h 和50 h 后的截面形貌及EDS 線掃描結(jié)果如圖7 所示.其中,圖7(c)中最外層為未完全滲透的鋁及其在熱處理過程中與空氣反應(yīng)生成的氧化鋁,呈疏松狀,約為7 μm.滲層分內(nèi)外兩層,內(nèi)層為成分漸變的過渡層,內(nèi)外層界面明顯,該處Fe 和Al 原子百分比相等.而滲層與基體間無明顯界面(圖中白色箭頭處),結(jié)合緊密.4 h,20 h 和50 h 下滲層總厚度分別約為7 μm,14 μm 和16 μm.可見,在640 ℃下,隨著熱處理時(shí)間延長到一定程度后,滲層厚度增大幅度并不顯著.XRD 測試結(jié)果如圖8 所示,經(jīng)過4 h,20 h 和50 h 熱處理后,試樣表面均存在未參與擴(kuò)散的Al 和Fe2Al5相.此時(shí),獲得的Fe-Al 合金滲層均比較薄,而且此溫度下獲取更厚的滲層,花費(fèi)的時(shí)間成本成倍增加.

760 ℃下對試樣分別進(jìn)行4 h,10 h 和20 h的熱處理.各條件下試樣形貌及EDS 線掃描結(jié)果如圖9 所示.760 ℃/4 h 熱處理?xiàng)l件下的試樣滲層總厚度達(dá)24 μm 左右.760 ℃/10 h 下,結(jié)合Fe-Al 合金二元相圖,從Fe 和Al 隨掃描深度的原子比例變化來推測,滲層從表面至基體可分為Fe2Al5層、FeAl2層及混合相形成的過渡層,總厚度約為35 μm.760 ℃/20 h 試樣的滲層總厚度約為45 μm,由于熱處理時(shí)間足夠長,Fe 與Al 之間擴(kuò)散反應(yīng)更加充分,試樣表面已經(jīng)由富鋁相Fe2Al5或FeAl2向FeAl 相轉(zhuǎn)變.圖10 所示的XRD 分析結(jié)果也說明了這一點(diǎn).760 ℃/4 h 熱處理?xiàng)l件下可觀察到Fe2Al5和FeAl2混合相.760 ℃/10 h 時(shí)Fe2Al5相主要衍射峰強(qiáng)度減弱,FeAl2相部分衍射峰開始出現(xiàn).到760 ℃/20 h 時(shí),FeAl2相已經(jīng)逐漸向FeAl相轉(zhuǎn)變.由Fe-Al 二元相圖推測出熱處理過程中最先生成的應(yīng)該是FeAl3,但該相不穩(wěn)定,易轉(zhuǎn)化為Fe2Al5相,因此在XRD 譜圖上未檢測出FeAl3相的存在.可見,隨著熱處理時(shí)間的增加,Fe 與Al 原子間持續(xù)進(jìn)行擴(kuò)散,滲層表面逐步由富鋁相向貧鋁相生長,即FeAl3→ Fe2Al5→ FeAl2→ FeAl.

圖7 640 ℃熱處理不同時(shí)間后試樣SEM 截面形貌及EDS 元素分析結(jié)果,其中SEM 截面圖中紅線為線掃描位置,白色箭頭指示了相應(yīng)EDS 曲線圖中虛線位置 (a),(d)處理時(shí)間為4 h; (b),(e) 處理時(shí)間為20 h; (c),(f) 處理時(shí)間為50 hFig.7.Cross-sectional SEM micrographs and EDS element analysis of samples after annealing at 640 ℃ for different time.The red lines in the cross-sectional SEM micrographs are scanning lines,and the white arrows indicate the position of the dotted line in the corresponding EDS graphs: (a),(d) Heating time is 4 h; (b),(e) heating time is 20 h; (c),(f) heating time is 50 h.

圖8 640 ℃熱處理后的各試樣XRD 譜Fig.8.XRD patterns of samples after annealing at 640 ℃.

在640 ℃下熱處理后的截面形貌中均觀察到滲層中分布著不規(guī)律的白點(diǎn).760 ℃/4 h 下也能觀察到少許白點(diǎn),但卻未在760 ℃/10 h 和760 ℃/20 h 的試樣中觀察到此現(xiàn)象.選取圖7(b)中的3 個(gè)位置進(jìn)行EDS 掃描,結(jié)果如表4 所列.從EDS掃描結(jié)果來看,白點(diǎn)主要由 Fe,Al,Cr 元素組成,其中Cr 原子含量為4.33%,而其附近滲層中Cr 原子含量為1.26%.可見白點(diǎn)為Cr 富集的Fe-Al 合金.張桂凱等[24]在對HR-2 不銹鋼鍍鋁樣品進(jìn)行700 ℃/2 h 熱處理后,發(fā)現(xiàn)約5 μm 的外層滲層中彌散著相當(dāng)數(shù)量的白點(diǎn),但并未對該現(xiàn)象作進(jìn)一步的解釋.李亞江等[25]研究Fe3Al 合金與Q235 和Cr18-Ni8 鋼之間的擴(kuò)散焊時(shí)發(fā)現(xiàn),在擴(kuò)散焊界面過渡區(qū)均觀察到了白色的第二相,Fe3Al/ Q235 形成的白點(diǎn)C,Cr 含量較基體高,而Fe3Al/ Cr18-Ni8 鋼樣品的白點(diǎn)Cr,Ni 含量較高.形成此現(xiàn)象的原因有可能是: 在熱處理過程中,基體中Cr,Si,Mn 等元素在遷移過程中容易富集于缺陷處,引起Cr 的偏聚.在與鋁鍍層相互擴(kuò)散過程中,由于Cr在Al 內(nèi)的溶解度很小,Fe 原子與鋁原子的互擴(kuò)散要比Cr 原子更快,導(dǎo)致富集點(diǎn)中的Cr 未能完全擴(kuò)散,形成了無規(guī)則分布的白色第二相.隨著擴(kuò)散的進(jìn)行,白點(diǎn)中的Cr 持續(xù)往四周的低濃度區(qū)域擴(kuò)散.當(dāng)熱處理?xiàng)l件足夠使其完全擴(kuò)散后,白點(diǎn)也隨之消失[26].

表4 640 ℃/20 h 下試樣截面EDS 能譜分析(at%)Table 4.EDS elemental analysis of sample cross section at 640 ℃ for 20 h (at%).

圖9 760 ℃熱處理不同時(shí)間后試樣SEM 截面形貌及EDS 元素分析結(jié)果,其中SEM 截面圖中紅線為線掃描位置,白色箭頭指示了相應(yīng)EDS 曲線圖中虛線位置 (a),(d)處理時(shí)間為4 h; (b),(e) 處理時(shí)間為10 h; (c),(f) 處理時(shí)間為20 hFig.9.Cross-sectional SEM micrographs and EDS element analysis of samples after annealing at 760 ℃ for different time.The red lines in the cross-sectional SEM micrographs are scanning lines,and the white arrows indicate the position of the dotted line in the corresponding EDS graphs.(a),(d) Heating time is 4 h; (b),(e) heating time is 10 h; (c),(f) heating time is 20 h.

通常來說,擴(kuò)散反應(yīng)形成的金屬間化合物厚度L與時(shí)間t之間的關(guān)系可以用冪函數(shù)表示:

圖10 760 ℃熱處理后的各試樣XRD 譜Fig.10.XRD patterns of samples after annealing at 760 ℃.

式中,k為生長速率常數(shù),單位為μm;t為反應(yīng)時(shí)間,單位為h;t0為單位時(shí)間,這里是1 h.當(dāng)冪指數(shù)n值為0.5 時(shí),表明金屬間化合物的生長受體擴(kuò)散速率的控制,此時(shí)其厚度隨時(shí)間的變化符合拋物線規(guī)律; 當(dāng)n值為0.25 時(shí),表明金屬間化合物的生長完全受晶界擴(kuò)散速率的控制,此時(shí)晶粒生長速率與時(shí)間也服從拋物線規(guī)律[21,27].圖11 為本實(shí)驗(yàn)中Fe-Al 合金滲層厚度隨熱處理時(shí)間的變化.利用(3)式的冪函數(shù)對圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如下:640 ℃時(shí),冪指數(shù)n為0.301; 760 ℃時(shí),冪指數(shù)n為0.386.由于0.25

圖11 Fe-Al 合金滲層厚度隨熱處理時(shí)間的變化曲線Fig.11.Curves of Fe-Al alloy’s thickness vs.the annealing time.

圖12 700 ℃/10 h 試樣表面、截面形貌和截面EDS 線掃描結(jié)果Fig.12.Surface (a),cross-sectional (b) SEM micrographs and EDS element analysis (c) of samples after annealing at 700 ℃ for 10 h.

3.4 最優(yōu)熱處理?xiàng)l件的確定

熱處理獲得的滲層厚度應(yīng)存在一個(gè)最佳數(shù)值,太薄則在后續(xù)氧化表面預(yù)處理過程中易將滲層消耗盡而使基體裸露,無法獲得均勻致密的氧化膜;太厚則要求更高的熱處理溫度或時(shí)間,進(jìn)一步增加制備成本.同時(shí),當(dāng)表面合金為富鋁相時(shí)更加有利于Al2O3膜的形成[28].因此,通過控制熱處理?xiàng)l件可以在鍍鋁的基體表面獲得一定厚度的富鋁相Fe-Al 合金層.

一方面熱處理溫度越高,尤其是高于鋁熔點(diǎn)時(shí),滲層生長速率較快; 但另一方面,過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致RAFM 鋼基體的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能下降,影響基體的力學(xué)性能[29,30].為了盡可能降低對基體性能的影響,熱處理溫度越低越好.因此,熱處理溫度較優(yōu)的選擇為700 ℃,參照700 ℃/4 h 的結(jié)果,適當(dāng)延長了熱處理時(shí)間至10 h,所得試樣表面和截面形貌如圖12(a)和圖12(b)所示.熱處理后試樣表面呈黑褐色,打磨去除氧化層后獲得亮銀色金屬光澤的表面.從圖12(a)可觀察到少量白色物質(zhì)分布于滲層上,取所標(biāo)識(shí)的三處位置進(jìn)行了EDS 點(diǎn)掃描,其結(jié)果如表4 所列.據(jù)此可以推斷出白色物質(zhì)為基體Fe 元素?cái)U(kuò)散至表面被氧化后形成的氧化物,同時(shí)也說明了試樣表面已生成了Fe-A1 合金滲層.滲層與基體間結(jié)合良好,未觀察到孔洞、縫隙等缺陷,也無明顯界面.從EDS 線掃描結(jié)果來看,滲層總厚度約為25 μm,包括厚度約為15 μm 的富鋁相Fe-Al 合金層以及約10 μm成分漸變的過渡層.

試樣的XRD 測試結(jié)果如圖13 所示,滲層表面主要由Fe2Al5和FeAl2相組成,同時(shí)也檢測到了Fe2O3的存在,結(jié)合表面EDS 結(jié)果可以確定分布于表面的白色物質(zhì)為Fe2O3.不論是滲層厚度還是其Fe-Al 合金相結(jié)構(gòu),該試樣均滿足后續(xù)氧化的基本要求,因此較優(yōu)的熱處理工藝為700 ℃/10 h.

圖13 700 ℃/10 h 試樣XRD 測試結(jié)果Fig.13.XRD patterns of samples after annealing at 700 ℃for 10 h.

4 結(jié) 論

Fe-Al 合金滲層的制備對FeAl/Al2O3阻氚涂層的質(zhì)量有重要的影響.為了制備均勻致密的Fe-Al 合金滲層,首先采用離子液體電鍍鋁技術(shù)可以在CLAM 鋼表面制備出均勻致密的鋁鍍層.鍍層呈現(xiàn)(200)面擇優(yōu)取向生長,隨著電鍍電流密度增大,表面晶粒尺寸減小.相比電鍍電流密度為15 mA/cm2的鋁鍍層,10 mA/cm2下獲得的鋁鍍層與基體結(jié)合更加緊密.對鍍鋁后的CLAM 鋼進(jìn)行熱處理制備了Fe-Al 滲層,滲層與CLAM 鋼基體結(jié)合緊密,無孔洞等缺陷.熱處理初期滲層中彌散著相當(dāng)數(shù)量的白點(diǎn),為Cr 富集的Fe-Al 合金.當(dāng)熱處理?xiàng)l件足夠使其完全擴(kuò)散后,白點(diǎn)也隨之消失.通過對CLAM 鋼表面滲鋁的生長動(dòng)力學(xué)特征研究發(fā)現(xiàn),熱處理溫度對滲層生長速率的影響符合Arrhenius 關(guān)系,由此計(jì)算出的CLAM 鋼滲鋁Arrhenius 活 化 能 為78.48 kJ/mol.在640 ℃和760 ℃時(shí),滲層厚度與熱處理時(shí)間符合冪函數(shù)關(guān)系L=k(t/t0)n,其冪指數(shù)分別為0.301 和0.386.由0.25