丁辛醇的反應(yīng)蒸餾合成研究

王磊

摘要：傳統(tǒng)的丁醇合成技術(shù)由于耗費(fèi)原料較高，且得到的產(chǎn)物純度太低，而且操作過(guò)程中的因?yàn)榱蛩岬母g性太強(qiáng)，此工藝也逐漸被淘汰。近年來(lái)很多的學(xué)者都對(duì)合成丁醇的精餾工藝進(jìn)行了研究，并且取得了不錯(cuò)的成果。但是該工藝中對(duì)醋酸的萃取效果不太好，所以用反應(yīng)精餾法生產(chǎn)高純度的丁醇工藝仍需作進(jìn)一步的改進(jìn)，才能滿足當(dāng)代快速發(fā)展的社會(huì)需求。

關(guān)鍵詞：丁辛醇;蒸餾;合成

1.反應(yīng)精餾過(guò)程的模擬

1.1丁醇物理性質(zhì)

在工業(yè)上，丁醇主要來(lái)源于醋酸和甲醇，由于酯化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)體系中存在兩種二元共沸物：丁醇-甲醇和丁醇-水，如表1-1所示，通過(guò)清洗很難分離出高純度的丁醇。反應(yīng)體系主要由乙酸、甲醇、甲醇、甲醇等組成，水和丁辛醇的物理性質(zhì)見(jiàn)表1-2。丁醇在反應(yīng)體系中沸點(diǎn)最低，易于從塔頂提取。醋酸和水沸點(diǎn)高，易于從塔釜提取。醋酸和水的相對(duì)揮發(fā)性較低。從塔底提取醋酸時(shí)，醋酸的加工變得更加困難，因此，在生產(chǎn)過(guò)程中大量使用甲醇，以簡(jiǎn)化工藝。

在丁辛醇--水--乙醇--乙酸體系中，乙酸可作為萃取劑從丁辛醇中萃取水和甲醇。因此，采用以下方案制備高純度丁辛醇：醋酸既是試劑，也是萃取物，以分解系統(tǒng)共沸體系。在酸性催化劑的儲(chǔ)存條件下，約等量的醋酸和甲醇逆流進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，并且分別在塔釜的上部和下部加入醋酸和甲醇[1]，加入過(guò)量的反應(yīng)物能夠確保在反應(yīng)過(guò)程中使得醋酸和甲醇能夠充分進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)還有醋酸和丁辛醇與共沸丁辛醇、醋酸和丁辛醇與共沸甲醇的充分接觸，進(jìn)而提高丁辛醇的合成和乙酸的轉(zhuǎn)化。

1.2 過(guò)程模擬優(yōu)化

由于引入了濃硫酸作為催化劑，塔中含有硫酸，如果過(guò)量添加乙酸，就不能在塔內(nèi)回收未完成反應(yīng)的醋酸，因?yàn)樘砑觿┲型ǔＪ褂眠^(guò)量的甲醇。根據(jù)初步的模擬計(jì)算和參考，取醇酸進(jìn)料與萃取的比值為1.2;醋酸用于反應(yīng)劑和萃取劑技術(shù)（由醋酸、水和甲醇形成的雙酸酯）。根據(jù)初步模擬結(jié)果，精餾段中清洗段、反應(yīng)區(qū)和基體段的比例約為2：3：1。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著理論順序的增加，產(chǎn)品的濃度逐漸增加，當(dāng)理論板從第20級(jí)增加到第45級(jí)時(shí)，丁辛醇含量可從96.2%增加到99.5%。理論水平超過(guò)45級(jí)后，產(chǎn)品濃度隨級(jí)數(shù)的增加變化不大。醋酸甲基磷酸酯的工業(yè)生產(chǎn)要求99.5%的純度，故理論上取第45級(jí)。

1.3 回流比控制

在精餾反應(yīng)下，回流比的影響比一般精餾情況更為復(fù)雜，一般來(lái)說(shuō)可以通過(guò)增加回流比來(lái)提高產(chǎn)品含量和轉(zhuǎn)化率，但是隨著回流比的增加也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置能耗增加，因此，一般精餾必須找到一個(gè)最優(yōu)的回流比，以達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)效果。反應(yīng)精餾分為化學(xué)反應(yīng)和精餾兩種過(guò)程，回流比過(guò)低對(duì)反應(yīng)和精餾都不利。[5]隨著回返率的增加，塔頂產(chǎn)液量減少，塔內(nèi)停留時(shí)間和含液量增加，塔頂產(chǎn)品純度增加，有利于反應(yīng)和分離過(guò)程。回流比過(guò)高，使液相產(chǎn)物含量過(guò)高，從而抑制了正反應(yīng)，犧牲了反應(yīng)的代價(jià)[2]。因此，不僅要得到最佳的經(jīng)濟(jì)回報(bào)，而且要得到反應(yīng)與精餾的最佳耦合點(diǎn)。

2.醋酸與甲醇純化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)

2.1丁醇合成實(shí)驗(yàn)研究

催化精餾塔塔體：

精餾段塔節(jié)：Φ133×3.5，共3節(jié)，每節(jié)高度為2000 m，內(nèi)裝不銹鋼波紋網(wǎng);

填料反應(yīng)段塔節(jié)：Φ159×4.5，共31節(jié)，每節(jié)高度為200 mm，內(nèi)裝CTST塔板;

提餾段塔節(jié)： Φ159×4.5，共8節(jié)，每節(jié)高度為200 mm，內(nèi)裝CTST塔板

蒸汽發(fā)生器：型號(hào)HX-180-I;上海華征熱能設(shè)備有限公司;配軟水器一套

計(jì)量泵：

甲醇泵：OBL計(jì)量泵，MB16，不銹鋼泵頭，醋酸泵：OBL計(jì)量泵，MB23，聚丙烯泵頭

硫酸泵：耐腐蝕計(jì)量泵，J-W型（Φ2）

2.2實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程

（1）按一定比例加入甲醇、醋酸和硫酸（甲醇：醋酸：硫酸：48：90：0.9），三者共加入塔內(nèi)超過(guò)塔的容量的90%時(shí)，終止添加液體;

（2）打開(kāi)輸入閥對(duì)塔內(nèi)鍋爐內(nèi)的蒸汽進(jìn)行加熱，對(duì)鍋爐內(nèi)的液體進(jìn)行加熱;

（3）打開(kāi)塔內(nèi)冷凝器的冷卻水進(jìn)氣閥;

（4）冷凝時(shí)保持塔內(nèi)液體完全流出，然后打開(kāi)塔內(nèi)排氣管閥門，在鍋爐內(nèi)，用泵向凸起處添加甲醇、硫酸和醋酸;

（5）每小時(shí)記錄數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化;

（6）運(yùn)行穩(wěn)定后，不時(shí)從塔頂和塔底取樣，分析;

（7）反應(yīng)選擇和精餾段共17個(gè)選擇樣口，運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)塔內(nèi)對(duì)17個(gè)選擇樣口濃度進(jìn)行同時(shí)取樣分析，同時(shí)間取樣是為了避免誤差的出現(xiàn);

（8）按照計(jì)劃的試驗(yàn)條件修改方案在其他條件下進(jìn)行試驗(yàn)工作;

（9）停止時(shí)，先關(guān)閉蒸汽控制閥內(nèi)的沸騰，然后關(guān)閉與泵和廢料的三個(gè)閥門;回流量降至零后，關(guān)閉塔頂電容冷卻閥。

2.3塔內(nèi)溫度控制

在精餾中，越接近塔釜，餾分越輕，比例越小，餾分越輕，比例越高，使溫度逐漸達(dá)到其精餾溫度為80.25℃;反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)段的下部，該區(qū)域由于乙酸與甲醇發(fā)生放熱反應(yīng)生成丁辛醇，溫度逐漸升高;反應(yīng)段的上部，反應(yīng)釋放的熱量不足以提供精餾所需的熱量，溫度隨截面的增加而降低[3]。餾分輕層塔板的熱優(yōu)勢(shì)進(jìn)行重組，以降低塔板的熱功率，隨著精餾段溫度的升高而越來(lái)越低，塔頂溫度為57.21℃。

參考文獻(xiàn)：

[1]陸睿.丁辛醇裝置羰基合成系統(tǒng)異常反應(yīng)工況分析及對(duì)策研究[J].2021（2018-30）：147-148.

[2]王瀟.淺析丁辛醇裝置的工藝與技術(shù)改造[J].百科論壇電子雜志， 2019.

[3]張寶國(guó)，何銀天.丁辛醇裝置精餾工藝系統(tǒng)的節(jié)能優(yōu)化研究[J].齊魯石油化工， 2020， 48（1）：5.