馬莉娜，宋麗娟，戴雄新

中國輻射防護研究院，山西 太原 030006

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

PAX-2陰離子交換樹脂(0.074～0.165 mm，交聯(lián)度為8%)；55Fe標準溶液的比活度為59 kBq/g，美國國家標準技術(shù)研究所(NIST)；Fe、Ni、Zn、Cr、Co、Mn單元素標準溶液，1 g/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；濃HCl、六水合氯化鐵均為市售分析純。

Hidex-300SL液體閃爍計數(shù)器(LSC)，芬蘭Hidex公司；Prodigy電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國利曼公司；UV-1800分光光度計(UV-vis)，上海美譜達；Milli-Q Reference超純水機系統(tǒng)，美國默克公司；Hisafe閃爍液，美國Perkinelmer公司；XS-204分析天平，精度為0.1 mg，美國梅特勒公司。

1.2 金屬離子在PAX-2樹脂柱上分配系數(shù)的測量

將完全烘干的PAX-2樹脂0.27 g用高純水浸泡后裝入高10 cm、內(nèi)徑為0.36 cm的聚乙烯樹脂柱。準備8個上述樹脂柱，樹脂柱分別用5 mL 0.01、0.10、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mol/L的HCl預處理。配制混合標準溶液8份，其中Fe、Ni、Zn、Cr、Co、Mn的質(zhì)量濃度均為25 mg/L，取混合標準溶液20 mL加入預處理的樹脂柱，再用20 mL同樣濃度HCl淋洗樹脂柱，過柱液和淋洗液合并收集后，用ICP-AES測量8組HCl溶液中金屬離子濃度。

1.3 分析流程

分析流程示于圖1。水泥浸出液樣品中加入穩(wěn)定鐵示蹤劑后，用NaOH形成氫氧化物共沉淀，富集樣品中的55Fe，樣品中的Ca2+、Mg2+等金屬離子同時與NaOH反應(yīng)生成M(OH)x，隨Fe(OH)3一起沉淀。沉淀用10 mL 10.0 mol/L HCl溶解后，通過PAX-2陰離子交換樹脂，分別用20 mL 10.0 mol/L及2 mL 6.0 mol/L HCl淋洗樹脂柱，最后用2 mL 0.1 mol/L HCl將Fe3+洗脫至20 mL液閃瓶中。取洗脫液30 μL用紫外分光光度計測量回收率。用液體閃爍計數(shù)器測量剩余樣品中55Fe活度。

圖1 水泥固化體浸出液中55Fe分析流程圖Fig.1 Flow diagram of radioanalytical procedure for sequential determination of 55Fe in leaching solution

1.4 樣品制備

取2 g水泥固化體樣品，加入濃鹽酸、濃高氯酸和濃硝酸的混酸(體積比為1∶1∶1)，在電熱板上160 ℃加熱，酸液快蒸干時，補充酸液，持續(xù)加熱至樣品溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用高純水定容，再將其稀釋15倍，測得pH≈1，待用。稱量0.290 4 g FeCl3·6H2O至20 mL PE閃爍瓶中，加入0.1 mol/L HCl配制成3 mg/g的Fe3+溶液，待用。在50 mL離心瓶中加入20 mL水泥浸出液樣品，再加入3 mg用FeCl3·H2O配制的穩(wěn)定Fe3+示蹤劑。

1.5 化學分離

1.5.2化學分離過程 配制4 mol/L的NaOH溶液，取20 mL加入1.4節(jié)所述離心瓶中，形成2 mol/L的NaOH體系，產(chǎn)生沉淀，待離心瓶內(nèi)溫度降至室溫后，蓋上離心瓶蓋，用振蕩器振蕩3 h，保證Fe3+完全沉淀，離心5 min，棄去上清液，加10 mL高純水洗滌沉淀后，再次離心，棄去上清液。沉淀用10 mL 10.0 mol/L HCl溶解。將完全烘干的PAX-2樹脂0.27 g用高純水浸泡后裝入高10 cm、內(nèi)徑為0.36 cm(≈1 mL)的聚乙烯樹脂柱。將樹脂柱安裝在真空箱上，用5 mL 10.0 mol/L HCl預處理。用流速調(diào)節(jié)閥和真空泵控制樣品流速，將離心瓶中的樣品以2 mL/min的流速通過樹脂柱，再用5 mL 10.0 mol/L HCl洗滌離心瓶，洗液一起通過樹脂柱，然后分別用20 mL 10.0 mol/L及2 mL 6.0 mol/L HCl淋洗樹脂柱，流速分別控制為1 mL/min及0.5 mL/min，隨后用2 mL 0.1 mol/L HCl以1 mL/min的流速將Fe3+洗脫至20 mL液閃瓶中。

1.6 穩(wěn)定Fe回收率的測定

配制400 μg/g的Fe標準溶液，取75、100、175、250、325、400 μL上述Fe標準溶液，分別加入30 μL 2.0 mol/L HCl、20 mL高純水和0.2 mL 20%(m/V)的硫氰化鉀溶液，搖晃均勻，放置15 min后，用紫外分光光度計在485 nm測量其吸光度，繪制標準曲線示于圖2。從樹脂柱上洗脫出的實際樣品中取30 μL加入20 mL液閃瓶中，然后加入30 μL 2.0 mol/L HCl、20 mL高純水和0.2 mL 20%的硫氰化鉀溶液，在485 nm測量Fe的吸光度(A)，根據(jù)標準曲線計算Fe的化學回收率。

影響立體倉庫穩(wěn)定的主要因素是貨架重心高度，兩端式同軌雙車運行模式較單臺堆垛機獨立作業(yè)模式在貨架形式上相差不大，采用式(8)描述的上輕下重原則，目標函數(shù)可有效降低貨架重心，提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

λ=485 nm圖2 UV-Vis測量Fe標準溶液的標準曲線Fig.2 Standard curve of Fe standard solution by UV-Vis

1.7 液閃測量55Fe

55Fe洗脫液與閃爍液混合后由液體閃爍計數(shù)器測量55Fe的活度。樣品中Fe3+會引起顏色淬滅導致測量效率極低。因此，樣品中加入0.6 mL濃磷酸、4 mL高純水，抑制顏色淬滅。然后加入14 mL Hisafe閃爍液混合均勻，在暗處放置20 h，等待化學發(fā)光最小時，每個樣品測量1 h。LSC測量55Fe時選擇的分析窗口為20～250道，淬滅校正曲線由式(1)、(2)[4]計算得到。

ε(55Fe)=1.53×TDCR0.91

(1)

(2)

式中：ε為55Fe的液閃測量效率；TDCR，兩管、三管符合比；Ti為樣品的三管符合計數(shù)；T0為空白樣品的三管符合計數(shù)；Di為樣品的雙管符合計數(shù)；D0為空白樣品的雙管符合計數(shù)。

1.8 干擾元素的去污效果

為測定潛在干擾元素的去污因子，在20 mL的高純水中加入3 mg Fe3+，0.05 mg穩(wěn)定Ni、Co、Mn、Zn、Cr 1 g/L的標準溶液，按照1.3節(jié)所示流程用PAX-2樹脂分離純化。用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)測量純化后樣品中各元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAX-2陰離子交換樹脂對55Fe分離條件的確定

2.1.1金屬離子在PAX-2樹脂柱上的分配系數(shù) 根據(jù)金屬離子在不同濃度HCl中通過PAX-2樹脂柱達到平衡狀態(tài)時樹脂相和液相中金屬離子的分配情況，可選擇55Fe的最優(yōu)分離條件。表示樹脂柱上離子平衡狀態(tài)的參數(shù)很多，用不同酸度時金屬離子在PAX-2陰離子交換樹脂上的分配系數(shù)Kd值[5-6]描述不同濃度離子交換樹脂中離子平衡時的狀態(tài)，Kd的計算如式(3)。

(3)

式中：cr為樹脂中金屬離子濃度，mol/L；cs為HCl溶液中金屬離子濃度，mol/L；c0為加入樹脂中的初始金屬離子濃度，mol/L。 PAX-2樹脂柱上金屬離子在不同濃度HCl中的lgKd值示于圖3。由圖3可知：PAX-2陰離子樹脂在8.00、10.00 mol/L HCl條件下對Fe3+的選擇吸附性能很強，這是由于在8.00、10.00 mol/L的HCl中，F(xiàn)e3+形成的絡(luò)陰離子更穩(wěn)定，且在PAX-2樹脂上的吸附能力強。Ni2+、Mn2+在HCl溶液中不會形成絡(luò)陰離子，Cr3+、Co2+、Zn2+與Cl-形成的絡(luò)陰離子[10]在PAX-2樹脂柱上吸附能力弱，因此，Ni2+、Cr3+、Co2+、Mn2+、Zn2+在高濃度HCl條件下很容易被淋洗，此性質(zhì)有利于分離純化55Fe。由圖3還可看出，國產(chǎn)PAX-2陰離子交換樹脂適用于55Fe的分離純化，相對于進口樹脂，采用國產(chǎn)樹脂可大大降低分析成本，并打破國外對放化分析核心材料的壟斷。

■——Fe3+，●——Co2+，▲——Ni2+，▼——Mn2+，◆——Zn2+，?——Cr3+圖3 PAX-2樹脂柱上金屬離子在不同濃度HCl中的lg Kd值Fig.3 lg Kd values of metal elements on PAX-2 resin column in different concentrations of HCl

2.1.255Fe在PAX-2樹脂柱上的分離條件 選取10 mL 10.0 mol/L HCl溶解1.5.1節(jié)所制備的NaOH共沉淀的樣品，上柱，樣品流經(jīng)樹脂柱時，F(xiàn)e3+與Cl-形成的絡(luò)合物被保留在樹脂柱上，不能與Cl-形成絡(luò)陰離子的干擾離子Ni2+、Mn2+隨液相流出。再用25 mL 10.0 mol/L HCl淋洗樹脂柱，將在樹脂柱上吸附能力較弱的Co2+、Zn2+、Cr3+與Cl-形成的絡(luò)陰離子分離，再用2 mL 0.1 mol/L的HCl洗脫55Fe。得到55Fe的平均化學回收率為68%。樣品上柱后，先用25 mL 10.0 mol/L HCl淋洗樹脂柱后，再用2 mL 6.0 mol/L HCl 淋洗樹脂柱，最后用2 mL 0.1 mol/L的HCl洗脫55Fe。測得55Fe的平均化學回收率為75%。這是由于在10.0 mol/L HCl中，F(xiàn)e3+與Cl-形成的絡(luò)陰離子在樹脂柱上的吸附能力很強，導致用0.1 mol/L的HCl不能有效洗脫，化學回收率較低。用10.0 mol/L HCl 淋洗后再用2 mL 6.0 mol/L HCl 淋洗，絡(luò)陰離子在6.0 mol/L HCl中在陰離子樹脂上的吸附能力較弱，再用0.1 mol/L 的HCl更容易從樹脂上洗脫55Fe，從而提高了55Fe的化學回收率。水泥浸出液樣品(樣品編號S1、S2)及空白樣品(樣品編號B1、B2)中55Fe的測量結(jié)果列入表1。由表1可看出，空白樣品與實際樣品中55Fe的回收率一致，均可達到75%以上。用PAX-2陰離子樹脂分離純化后，分析流程對干擾元素的去污程度很高，Ni、Mn、Cr的去污因子高于10 000，Co和Zn的去污因子分別可達769和629。

2.2 方法探測下限

本方法測量了兩個空白樣品和兩個水泥浸出液樣品，空白樣品即高純水中加入穩(wěn)定Fe示蹤劑，按照建立的流程分離純化后分析55Fe回收率。根據(jù)式(4)計算得到該法的探測下限(MDC)[11]，測量及計算結(jié)果列入表1。

表1 水泥浸出液樣品及空白樣品中55Fe的測量結(jié)果Table 1 Results of 55Fe in leaching solution samples and blank samples

(4)

式中：k=1.645(置信度為95%)；B為液閃測量時空白樣品的ROI空數(shù)；t為測量時間，s；R為55Fe的化學回收率；f為用于液閃測量的樣品份額；ε為55Fe用液閃測量時的測量效率；m為浸出液樣品質(zhì)量，g。

由計算可得，該流程對水泥浸出液的探測下限為0.018 Bq/g，能夠達到水泥浸出液的測量要求。

2.3 加標樣品的測量

為驗證方法的準確性，準備5個水泥浸出液樣品分別標記已知活度的標準55Fe溶液，樣品中標準55Fe的比活度分別為16.8、21.9、28.3、33.9、39.2 Bq/g，樣品采用1.3節(jié)所示流程分離測量，測量結(jié)果示于圖4。圖4中直線y=x代表標記樣品理論值(atheory(55Fe))與測量值(adet(55Fe))完全一致的狀況。由圖4可知：測量值與理論值的偏差在±3%以內(nèi)，證明本方法準確可靠。圖4中的x誤差棒為樣品中標記的55Fe標準溶液的系統(tǒng)誤差，主要來源于55Fe標準溶液證書中所示誤差，y誤差棒為樣品測量的系統(tǒng)誤差，由放射性核素單次測量誤差公式及誤差傳遞公式計算得到[12]。

2.4 樣品處理量和測量的周期

對于一組8個樣品，NaOH與穩(wěn)定Fe示蹤劑形成沉淀濃集樣品中55Fe，耗時3.5 h；55Fe在陰離子交換樹脂柱上與干擾元素分離，耗時1.5 h；測量回收率，耗時0.5 h；液閃測量活度前，添加閃爍液后，需在暗處放置20 h除去化學發(fā)光；每個樣品的LSC測量需1 h。綜上，一組8個樣品分析測量共計需時34 h。

圖4 水泥浸出液樣品標記55Fe理論值與測量值對比Fig.4 Comparison of expected and measured 55Fe activities in spiked leaching solution

3 結(jié) 論

通過測量PAX-2樹脂吸附不同金屬的Kd值及進行淋洗條件優(yōu)化，確定了樹脂分離55Fe的最優(yōu)條件。在樣品中加入已知活度的55Fe溶液，通過測量值與理論值的對比，驗證了該法的可靠性。開發(fā)了55Fe測量流程，可用國產(chǎn)樹脂替代55Fe放化分離流程中必須使用的進口陰離子交換樹脂，降低了測量成本。采用該法測量水泥浸出液，平均化學回收率為76%±2%，MDC等于0.018 Bq/g。本流程也適用于其他含55Fe的液態(tài)樣品的分離測量。