游新鋒，李 騰，牟 凌，張振濤，劉開(kāi)明，李連順，華小輝，曹學(xué)斌，李 童，李雪玉

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735103

隨著核能的大發(fā)展，對(duì)放射性廢物的處理越來(lái)越受到關(guān)注。中國(guó)監(jiān)管部門對(duì)放射性廢液的要求比國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)的標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格。如對(duì)于內(nèi)陸廠址，要求液體放射性流出物中總放射性濃度不應(yīng)超過(guò)100 Bq/L[1]；對(duì)某些核設(shè)施要求其液體流出物中總β放射性濃度小于44 Bq/L，總α放射性濃度小于0.4 Bq/L；城市生活用水標(biāo)準(zhǔn)中要求總α放射性濃度小于1 Bq/L，總β放射性濃度小于10 Bq/L。因此，為滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求，實(shí)現(xiàn)放射性廢物最小化，國(guó)際上提出許多低放廢液的深度凈化和放射性“零排放”技術(shù)研究[2]。137Cs是溶液中放射性的重要貢獻(xiàn)者，比如在后處理廠低放廢液中137Cs約占總β放射性的40%～50%。同時(shí)，由于Cs在溶液中以一價(jià)金屬離子形式存在，其去除受鹽度、酸度等影響難以凈化。因此，如何有效去除和凈化137Cs非常重要。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含Cs低放廢液的處理開(kāi)展了大量研究，過(guò)渡金屬亞鐵氰化物因其高選擇性和吸附容量成為研究重點(diǎn)，前人[3-6]對(duì)該類材料曾進(jìn)行了大量系統(tǒng)地研究，包括各類亞鐵氰化物的制備方法、吸附性能、化學(xué)組成、吸附機(jī)理等。但這些吸附劑大多為細(xì)小的粉末，機(jī)械強(qiáng)度差、固相流失嚴(yán)重，無(wú)法直接用于柱操作。為此，以TiO2、SiO2、ZrO2、聚丙烯腈(PAN)、離子交換樹(shù)脂、活性炭等為載體，采用浸漬法、溶膠-凝膠法、固相沉積法等合成了如NaCoCF/KCoCF復(fù)合吸附劑、亞鐵氰化鈦鉀、亞鐵氰化鎳鉀(KNiFC)-ZrO2等復(fù)合吸附劑[7-12]。其中，PAN以其優(yōu)異的物理-化學(xué)性質(zhì)如耐酸穩(wěn)定性、耐輻照性、易成型等逐步受到關(guān)注。Inan等[13]以Zr-Mn氧化物為吸附核心、以PAN為載體給出了Zr/MnO2-PAN小球的制備方法等。芬蘭赫爾辛基大學(xué)[14]合成了亞鐵氰化物顆粒吸附劑，并成功用于核電站廢液處理。我國(guó)在該領(lǐng)域先后合成了KCoCF-SiO2吸附劑、亞鐵氰化鈦鉀吸附劑、磁性亞鐵氰化鎳鉀吸附劑等，并開(kāi)展了大量基礎(chǔ)研究[15-18]。2013年，中國(guó)輻射防護(hù)研究院[19]報(bào)道了10 kg/批規(guī)模的亞鐵氰化物生產(chǎn)裝置。2014—2016年，賈銘椿等[20-21]報(bào)道了鈦硅酸/PAN、亞鐵氰化鈷鉀/PAN球形復(fù)合吸附劑及其對(duì)Cs的吸附性能研究。但國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)有KNiFC/PAN球形復(fù)合吸附劑的研究報(bào)道。本工作擬以PAN為基體、以KNiFC為吸附核心，制備KNiFC/PAN球形復(fù)合吸附劑，系統(tǒng)研究該KNiFC/PAN球形復(fù)合吸附劑的結(jié)構(gòu)、吸附性能，對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行初探，并用真實(shí)料液進(jìn)行處理驗(yàn)證，希望為我國(guó)含Cs放射性廢液的凈化處理提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑如無(wú)特殊說(shuō)明均為市售分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；137Cs為放化純CsCl水溶液。

XRD-6000X射線衍射儀(XRD)，日本Shimadzu公司；X-SeriesⅡ電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國(guó)ThermoFisher Scientific公司；LV100D金相顯微鏡，日本尼康顯像公司； GEM40P4型HPGe γ探測(cè)器及其多道譜儀分析系統(tǒng)，ORTEC公司；QUANTULUS 1220型液閃譜儀，用于測(cè)量總α/β活度，芬蘭Wallac公司；A×204型電子天平，感量10-4g，瑞士梅特勒公司。

1.2 KNiFC/PAN的制備

將0.5 mol/L Ni(NO3)2水溶液緩慢滴加入0.3 mol/L K4Fe(CN)6-1.8×10-3mol/L CH3COOH中，邊滴加邊攪拌，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行，最終Ni(NO3)2溶液與KNiFC體積比約為1∶1。溶液滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)15～30 min。接著，靜止陳化一段時(shí)間。過(guò)濾沉淀、并用去離子水洗滌3～4次。然后，將沉淀于80 ℃下干燥脫水。最后，將沉淀物粉碎至48 μm以下得到KNiFC粉體。用Inan等[13]的方法制備成KNiFC/PAN小球。具體方法為：(1) 將KNiFC粉末加入到40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的N,N-二甲基酰胺(DMF)-PAN溶液中，KNiFC和PAN質(zhì)量比為4∶1，攪拌混合均勻；(2) 用蠕動(dòng)泵將該混合溶液通過(guò)一個(gè)帶有微震器的小噴嘴形成小液滴；(3) 該液滴緩慢滴入超純水/異戊醇溶液中，凝聚陳化24 h；(4) 將形成的凝膠小球用去離子水反復(fù)沖洗3～4次后，70 ℃空氣干燥2 d去除殘余的溶劑，冷卻至室溫，得到灰綠色吸附劑小球。

1.3 吸附分配系數(shù)Kd的測(cè)定

用電子天平準(zhǔn)確稱取約0.1 g干的KNiFC/PAN吸附劑小球于15 mL的聚乙烯離心管內(nèi)，加入配制好的137Cs溶液(活度濃度約為2.0×107Bq/L)10 mL，擰緊蓋子，振蕩1～2 min。室溫下，靜置吸附4 h后在4 000 r/min下離心15 min，取上清液1 mL于HPGe γ探測(cè)器上測(cè)量137Cs的活度濃度，根據(jù)公式(1)求出Kd值。

(1)

式中：C0，137Cs的初始活度濃度，Bq/L；Ct，吸附時(shí)間t后137Cs的活度濃度，Bq/L；V，吸附溶液的體積，mL；m，KNiFC/PAN吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向裝有約0.2 g KNiFC/PAN小球的離心管中，加入ρ0=2.0 g/L的CsNO3溶液(HNO3濃度為0.44 mol/L)，20 ℃靜置吸附，每隔一定時(shí)間取3個(gè)平行樣，用ICP-MS分析測(cè)量上清液中Cs+的質(zhì)量濃度(ρt，g/L)，根據(jù)公式(2)計(jì)算出不同時(shí)間下吸附劑對(duì)Cs的吸附量(q,mg/g)，并制作qt-t曲線。

(2)

1.5 吸附等溫線測(cè)定

配制15個(gè)不同濃度的CsNO3溶液，Cs+的質(zhì)量濃度(ρ0，g/L)分別為1～60 g/L。用電子天平準(zhǔn)確稱取約0.5 g干的KNiFC/PAN小球分別置于15個(gè)10 mL的離心管中，用定量移液槍向每個(gè)離心管依次移取5 mL不同質(zhì)量濃度的CsNO3水溶液，置振動(dòng)床上振動(dòng)10 min，在25 ℃恒溫條件下靜置4 h，取上清液，用ICP-MS分析上層水相中的Cs+質(zhì)量濃度。根據(jù)公式(2)計(jì)算不同CsNO3濃度下KNiFC/PAN對(duì)Cs的吸附量，并做出該溫度下的吸附等溫曲線qe-ρe。

1.6 柱實(shí)驗(yàn)

室溫15 ℃下，在下端用玻璃棉支撐的內(nèi)徑為φ8 mm玻璃柱中濕法裝入KNiFC/PAN吸附劑小球約4 mL。然后，將放射性溶液(源項(xiàng)列于表1)以約40 mL/h的流速通過(guò)吸附柱，收集流出液，測(cè)定137Cs和總β放射性活度濃度，作137Cs的流出曲線。

表1 某核設(shè)施運(yùn)行產(chǎn)生的低放廢液主要組成Table 1 Content of low level radioactive liquid from a Chinese nuclear facility

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

為了確定KNiFC粉末的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)制備的KNiFC粉末進(jìn)行了XRD測(cè)定，其圖譜示于圖1。從圖1可知，其衍射峰與K2NiFe(CN)6標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致，這說(shuō)明該粉末為K2NiFe(CN)6，晶型結(jié)構(gòu)較好。用濃酸加熱溶解KNiFC粉末后，用ICP-MS分析其溶液，得到該KNiFC粉末的化學(xué)組成，其化學(xué)式可表示為：K1.33Ni1.34Fe(CN)6。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，KNiFC/PAN吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。當(dāng)PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，KNiFC/PAN吸附劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和成球率。圖2為PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KNiFC/PAN小球電鏡照片。從圖2(a)可知，該吸附劑為表面光滑的球形顆粒，其粒度大小為0.2～0.6 mm。由圖2(b)發(fā)現(xiàn)，吸附劑內(nèi)部為以PAN為骨架的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔徑為3～25 μm。該種多孔結(jié)構(gòu)有利于增加吸附面積，提高吸附速率。

圖1 KNiFC粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of prepared KNiFC powder

w(PAN)=20%(a)——外觀，(b)——橫切面圖2 KNiFC/PAN電子顯微照片F(xiàn)ig.2 Microscope photos of KNiFC/PAN composite

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所制備的KNiFC/PAN吸附劑的吸附速率非常快，在5 min之內(nèi)吸附即可達(dá)到平衡，對(duì)Cs+的Kd值為2.0×104mL/g，這主要得益于其多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

在0.44 mol/L HNO3介質(zhì)中，獲得了20 ℃下不同吸附時(shí)間時(shí)KNiFC/PAN對(duì)Cs+的吸附的影響，結(jié)果示于圖3。從圖3可知，吸附量隨吸附時(shí)間的增加而迅速增大，5 min內(nèi)吸附量基本趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡。用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程(公式(3))對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

(3)

20 ℃,m=0.200 4 g,V=5 mL,ρ0(Cs+)=2.0 g/L,c0(HNO3)=0.44 mol/L圖3 吸附時(shí)間對(duì)Cs+的吸附量的影響Fig.3 Effect of contact time on Cs+ adsorption amount

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為該條件下的平衡吸附量，mg/g；k為吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果示于圖4。如圖4所示，該擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 8，計(jì)算得qe=38.31 mg/g，k=0.195 g/(mg·min)；由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。因此，該KNiFC/PAN吸附劑對(duì)Cs+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。結(jié)合文獻(xiàn)[14]推斷，該吸附機(jī)理是Cs+與KNiFC中的K+發(fā)生了離子交換，離子交換過(guò)程為控制步驟。

圖4 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Fitting of adsorption data to pseudo-second-order kinetic equation

2.3 Kd值的影響因素分析

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h圖5 Cs+的Kd值隨硝酸濃度變化曲線Fig.5 Effect of HNO3 concentration on Kd of adsorption for Cs+

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h圖6 Na+濃度變化對(duì)KNiFC/PAN吸附Cs+的Kd值的影響Fig.6 Effect of Na+ concentration on Kd of adsorption for Cs+

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h圖濃度變化對(duì)KNiFC/PAN吸附Cs+的Kd值的影響Fig.7 Effect of concentration on Kd of adsorption for Cs+

2.4 吸附等溫線

為了測(cè)定該吸附劑的吸附容量，在25 ℃下用KNiFC/PAN作了不同濃度Cs+溶液的吸附平衡實(shí)驗(yàn)，得到了其吸附等溫線示于圖8。從圖8可知，隨著Cs+濃度的增加，Cs+的平衡吸附量逐步達(dá)到123 mg/g接近吸附飽和。一般地，水溶液的等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir或Freundlich方程。利用這兩個(gè)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附：

(4)

式中：qe為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)在固相吸附劑上的吸附量，mg/g；qmax為吸附劑的飽和吸附容量，mg/g；K為該溫度下的吸附常數(shù)，L/g；ρe為吸附平衡時(shí)液相吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，g/L。

Freundlich吸附模型是一個(gè)多分子層吸附的經(jīng)驗(yàn)公式，其表達(dá)式見(jiàn)式(5)。

(5)

將公式(5)進(jìn)行變換得到：

(6)

式中：Kf、n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

兩個(gè)方程的擬合曲線分別示于圖9和圖10，擬合結(jié)果列于表2。從表2比較可知，KNiFC/PAN吸附劑對(duì)Cs+的吸附更加符合Langmuir模型，其線性擬合相關(guān)系數(shù)r2=0.981，擬合得到的飽和吸附容量為127 mg/g，較實(shí)測(cè)值123 mg/g略大。

圖9 Langmuir線性擬合曲線Fig.9 Fitting curve of adsorption data to Langmuir equation

圖10 Freundlich線性擬合曲線Fig.10 Fitting curve of adsorption data to Freundlich equation

表2 Langmuir和Freundlich模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 2 Langmuir and Freundlich model fitting results for Cs adsorption on KNiFC/PAN composites

2.5 柱實(shí)驗(yàn)

為了測(cè)試該吸附劑對(duì)137Cs的實(shí)際柱操作，采用4 mL裝柱體積的KNiFC/PAN吸附柱對(duì)某核設(shè)施運(yùn)行含Cs廢液進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖11。從圖11可知，經(jīng)過(guò)該吸附柱后，處理量小于70 000 mL前流出液中137Cs的活度濃度基本維持在3～13 Bq/L之間，即70 000 mL時(shí)柱子發(fā)生穿透。這表明，在一定實(shí)驗(yàn)條件下該柱子的處理能力可達(dá)17 500倍床容積，該吸附劑對(duì)137Cs具有很好的凈化效果。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，吸附劑顆粒保持完整，流速穩(wěn)定，無(wú)阻塞柱子現(xiàn)象。對(duì)流出液中的總β測(cè)量比較發(fā)現(xiàn)，該柱子除了137Cs外基本不吸附其他放射性核素。若與其他處理方法結(jié)合，將廢液中的90Sr、241Am、鈾酰離子等放射性去除完全，便可實(shí)現(xiàn)低放廢液達(dá)標(biāo)排放。

室溫15 ℃,KNiFC/PAN裝柱體積：4 mL,柱徑8 mm，溶液流速40 mL/h圖11 柱實(shí)驗(yàn)對(duì)137Cs的凈化曲線Fig.11 137Cs effluent curve of KNiFC/PAN adsorption column test

為了驗(yàn)證該思想，用裝有20 L KNiFC/PAN顆粒的吸附柱與50 L的磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱串聯(lián)處理了約300 m3的某設(shè)施運(yùn)行產(chǎn)生的含137Cs的放射性廢液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在200 L/h流速下，總β放射性濃度可小于10 Bq/L，總α放射性濃度小于0.5 Bq/L，滿足放射性排放標(biāo)準(zhǔn)，可實(shí)現(xiàn)放射性的“零排放”。這表明，采用陽(yáng)離子吸附柱與本KNiFC/PAN吸附串聯(lián)可實(shí)現(xiàn)放射性廢液凈化排放處理，且處理工藝簡(jiǎn)單，二次廢物量少。

3 結(jié) 論

致謝：中核四〇四有限公司保健物理中心第三站在放射性樣品分析方面做了大量的工作，在此表示真摯的感謝。