李鵬程，代淑娟，李曉安，郭小飛，王倩倩

（遼寧科技大學 礦業(yè)工程學院，遼寧 鞍山 114051）

地球上的金資源總量比較多，但只有很少量的金礦可以利用，并且主要的金礦資源都是難處理金礦。其中一種難處理金礦是金粒被非硫化物脈石包裹的金礦石，在氰化浸出過程中，礦石中的石英和白云母等硅酸鹽礦物與貴液發(fā)生吸附，產(chǎn)生“劫金”現(xiàn)象，使氰化法不能完全回收被硅酸鹽類礦物包裹的金，嚴重影響金的回收率［1-4］。即便如此，氰化法仍然是從礦石中提取金和銀的主導方法［5］。研究金的氰化物在白云母表面的吸附機理，有助于開發(fā)新型助浸劑，完善浸金工藝，減少或消除白云母及硅酸鹽類礦物的不利影響。在浸金過程中，常以檸檬酸三鈉、過氧化鎂和十二烷基硫酸鈉為助浸劑，這些助浸劑能夠降低含硅礦物表面活性，加快金的氰化浸出速率，降低氰化物用量［6］。

在礦物的計算模擬中，基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT）的分子計算模擬方法被大量應用。Kim等［7］對KAu（CN）2運用密度泛函理論計算碳、氮、鉀以及金的邊緣能帶結構，與X射線吸收和X射線激發(fā)光學發(fā)光（X-ray excited optical luminescence，XEOL）檢測結果一致。曾振華等［8］運用密度泛函理論計算O原子在Au（111）表面上的功函數(shù)、吸附結構、吸附能、電子密度和態(tài)密度，以及O原子在0.11～1.0 ML覆蓋度范圍內(nèi)的吸附特性的變化規(guī)律。文獻［9］利用密度泛函理論研究油酸鈉在石英（101）表面上的吸附，發(fā)現(xiàn)幾乎沒有油酸鈉被吸附在石英表面上。

本文通過攪拌吸附實驗證明白云母與金的氰化物發(fā)生吸附。氰化浸金的主要生成物為Au（CN）2-離子［10］和Au（CN）4-離子［11］，運用Materials Studio中的CASTEP模塊計算Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的吸附特性，從而為白云母與金的氰化物吸附提供理論依據(jù)。

1 實驗研究

1.1 樣品性質(zhì)

白云母（Muscovite）也叫鉀云母，是云母類礦物中的一種，單斜晶系，屬層狀構造硅酸鹽，其化學成分為KAl2（AlSi3O10）（OH）2。對白云母樣品進行XRD和XRF檢測。XRD檢測結果如圖1所示。白云母化學多元素分析結果為：w（Na2O）=0.453%，w（MgO）=1.47%，w（Al2O3）=30.90%，w（SiO2）=48.57%，w（SO3）=0.05%，w（K2O）=10.90%，w（CaO）=0.348%，w（TiO2）=0.862%，w（MnO）=0.014%，w（Fe2O3）=5.905%，w（Rb2O）=0.019 8%，w（ZrO2）=0.030%，w（BaO）=0.14%，w（PbO）=0.018%。樣品主要礦物為白云母，含量達90.37%，且主要含有SiO2、Al2O3、K2O和Fe2O3成分。白云母純度較高，符合單礦物實驗要求。

圖1 白云母的XRD檢測結果Fig.1 XRD pattern of muscovite

1.2 吸附實驗方法

取5 g細度為-0.037 mm的白云母放入100 mL燒杯中，調(diào)節(jié)白云母礦漿濃度為30%，向白云母礦漿中加入初始濃度為100 mg/L的氰化金溶液，調(diào)節(jié)礦漿pH=11，采用磁力攪拌器攪拌10～50 min，磁力攪拌轉數(shù)為500 r/min。攪拌完成后礦漿經(jīng)固液分離，分離后的上清液利用原子吸收儀測定其中氰化金的濃度?？疾閿嚢钑r間對白云母吸附氰化金溶液中金的影響。

金的吸附率和單位吸附量計算式

式中：α為金的吸附率，%；γ為金的單位吸附量，mg/g；c1為上清液中金的濃度，mg/L；c0為初始金溶液濃度，mg/L；v為金溶液的體積，mL；m為白云母粉的重量，g。

1.3 實驗結果

實驗結果如圖2所示。攪拌時間在10～30 min時，隨著攪拌時間的增加，白云母對溶液中金的單位吸附量和吸附率都增加，吸附作用增強。攪拌時間超過30 min，單位吸附量和吸附率基本不變。攪拌30 min時，吸附率和單位吸附量最大，分別達到8.07%和0.019 mg/g。表明白云母與氰化金溶液能夠發(fā)生吸附，說明在金礦氰化浸出的過程中會有部分的金被脈石礦物白云母所吸附。

圖2 攪拌時間對白云母吸附的影響Fig.2 Effects of stirring time on muscovite adsorption

2 模擬計算及分析

運用量子化學計算為白云母與金的氰化物吸附提供理論依據(jù)。使用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊對白云母的原胞模型進行優(yōu)化。首先對密度泛函、截斷能和k點這三個主要參數(shù)進行收斂性測試，確定一個最佳白云母晶體幾何結構；再對白云母的原子層厚度和真空層厚度進行收斂性測試并計算表面能，白云母表面能的變化范圍小于0.05 J/m2；最后，計算Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的吸附能，并進行Mulliken布居分析。

2.1 白云母晶體結構模型

白云母的原胞模型如圖3所示。白云母的晶體結構是兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構成的復式硅氧層。

圖3 白云母的原胞模型Fig.3 Original unit cell model of muscovite

目前，密度泛函中廣義梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）更適合能量吸附計算，其中PW91、RPBE、PBE-SOL、PBE、WC函數(shù)都是在GGA框架下被開發(fā)的［12-13］。初定截斷能為340 eV，k點為2×2×1，采用上述5種密度泛函計算白云母晶格參數(shù)，結果如表1所示。本文采用XRD檢測得到白云母的晶格常數(shù)實驗值。計算結果與實驗值對比，函數(shù)GGA-PBESOL計算的晶格常數(shù)誤差最小，為0.647%，所以后續(xù)計算都采用GGA-PBESOL函數(shù)。

對k點進行收斂性測試，結果如圖4所示。當布里淵區(qū)k點選擇6×3×1時，體系總能量達到最小值，晶格長度誤差也最小，并且最接近實驗值。因此，k點選擇6×3×1。

對截斷能進行收斂性測試，如圖5所示。隨著截斷能的增加，體系總能量不斷下降；當截斷能為360 eV時，晶格常數(shù)誤差最小。因此，選擇最佳的截斷能為360 eV。

綜上，白云母結構優(yōu)化計算選擇關聯(lián)泛函GGA-PBESOL，k點為6×3×1，截斷能為360 eV。在此條件下，計算體系總能量為-26 278.38 eV，晶格常數(shù)與實驗值誤差僅為0.48%。表明計算所采用的方法以及選取的參數(shù)是可靠的。

表1 不同密度泛函計算晶格常數(shù)結果Tab.1 Lattice constants obtained by different density functional calculations

圖4 不同k點的總能量和晶格常數(shù)誤差Fig.4 Total energies and lattice constant errors at different k-points

圖5 不同截斷能的總能量和晶格常數(shù)誤差Fig.5 Total energies and lattice constant errors at different cut-off energies

2.2 白云母晶體Mulliken布居分析

Mulliken布居分析可以模擬吸附體系的電荷轉移和成鍵性質(zhì)。當布居數(shù)為負時，兩原子的電子云重疊較少，表示反鍵狀態(tài)；若布居數(shù)為正，兩個原子間電子云有重疊，表示成鍵狀態(tài)；若布居數(shù)接近于零，兩原子的電子云沒有明顯的相互作用，則表示為非鍵狀態(tài)。布居數(shù)越大，形成鍵的共價性越強。

白云母的氧、硅、鋁、鉀原子在優(yōu)化前的價電子構型為氧2s22p4、硅3s23p2、鋁3s23p1、鉀3s23p64s1，優(yōu)化后的原子布居如表2所示。白云母優(yōu)化后的電子構型為氧2s1.852p5.25、硅3s0.663p1.29、鋁3s0.473p0.79、鉀3s23p5.544s0.01。硅原子、鋁原子和鉀原子是電子供體，氧原子是電子受體。硅的s軌道和p軌道失去電子，并且位于硅原子中的電子數(shù)量是1.95 e，失去了2.05 e，硅原子帶電荷數(shù)為+2.05 e。鋁和鉀與硅原子情況基本一致。氧的s軌道失去電子，但是p軌道得到的電子數(shù)遠高于s軌道中失去的電子數(shù)，氧原子帶電荷數(shù)為-1.10 e。這說明氧原子的p軌道為最活躍的軌道。

表2 白云母晶體的Mulliken布居分析Tab.2 Mulliken atomic population analysis of muscovite

2.3 白云母晶體最佳表面層

表面能為產(chǎn)生單位表面積所需要做的可逆功。表面能反映熱力學穩(wěn)定性，表面能越低，說明表面越穩(wěn)定，也說明表面結構越準確［14］。

依據(jù)平面截斷能為360 eV和k點為6×3×1，獲得一個準確的白云母表面層。原子層厚度由0.832 5 nm到5.809 7 nm，真空層厚度從1 nm到2 nm。表面能計算式［15］

式中：Eslab為表面厚度能；Ebulk為單胞體積能；Nslab為厚度層里包含的原子數(shù)；Nbulk為單胞體積包含的原子數(shù)；A為表面單位面積。

真空層厚度初步定為2 nm時，測試白云母（001）表面原子層厚度，并計算表面能，結果為：原子層厚度0.832 5，1.827 9，2.823 4，3.818 8，4.814 2，5.809 7 nm的表面能分別為0.299，0.302，0.299，0.295，0.292，0.289 J/m2。原子層厚度從0.832 5 nm增至5.809 7 nm，表面能的變化范圍小于0.05 J/m2，表明白云母（001）表面已達到穩(wěn)定狀態(tài)。

選擇原子層厚度3.818 8 nm，測試白云母（001）表面真空層厚度，并計算表面能，結果為：真空層厚度1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 nm的表面能分別為0.295，0.310，0.318，0.321，0.328，0.331 J/m2。真空層厚度的變化對表面能的影響很小，說明白云母（001）表面已經(jīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)。

結合金的氰化物結構大小以及白云母晶體表面的穩(wěn)定性，確定原子層厚度3.818 8 nm，真空層厚度1.6 nm，弛豫前后的白云母（001）表面模型如圖6所示，弛豫后的模型用于后續(xù)的吸附模型。

圖6 白云母（001）面表面弛豫前后單胞模型Fig.6 Unit cell model of muscovite surface of(001)before and after relaxation

2.4 金的氰化物與白云母（001）表面相互作用

2.4.1 白云母表面吸附能 運用CASTEP模擬計算白云母（001）表面的相對親和力作用和多種吸附能?？偽侥苡嬎闶剑?6-17］

式中：Ecomplex為金的氰化物在白云母表面吸附結構的能量；Eadsorbate為吸附物的總能量；Emineral為弛豫后白云母表面的能量。

ΔEads為負值表示放熱吸附，說明金的氰化物在白云母表面有更強的吸附作用。

本次模擬將Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子作為吸附物，白云母（001）表面作為吸附體。計算吸附物和吸附體之間相互作用的能量。在吸附之前，將Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子放在10×10×10立方晶胞里進行結構優(yōu)化，以確定Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子的總能量。

優(yōu)化后的Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母表面的幾何吸附結構見圖7，相關吸附能計算結果詳見表3。Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母表面的吸附能分別為-134.63 kJ/mol和-185.28 kJ/mol，Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子中N-Si的距離分別為0.189 0 nm和0.195 2 nm。這表明Au（CN）2-離子、Au（CN）4-離子在白云母表面都能自然吸附。Au（CN）4-離子在白云母表面的吸附能低于Au（CN）2-離子在白云母表面的吸附能，但Au（CN）2-離子中N-Si成鍵距離更近一些，說明二者的吸附能力相當。

圖7 Au（CN）2-和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的幾何吸附結構Fig.7 Geometric adsorption structures of Au（CN）2-and Au（CN）4-on muscovite surface of（001）

表3 Au（CN）2-和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的吸附能Tab.3 Adsorption energies of Au（CN）2-and Au（CN）4-ions on muscovite surface of（001）

2.4.2 電子結構分析 Au（CN）2-離子吸附發(fā)生在N1與Si18之間；Au（CN）4-離子吸附發(fā)生在N4與Si18之間。金的氰化物在白云母（001）表面Mulliken布居分析見表4。Au（CN）2-離子在白云母（001）表面吸附后，Si18原子的3s和3p軌道的電子分別從0.59 e增加到0.64 e，1.15 e增加到1.19 e，此時電荷為+2.17 e；N1原子2s軌道從1.67 e減少到1.56 e，電荷為-0.57 e。這說明N1原子的部分電子轉移到Si18原子上。Au（CN）4-離子在白云母（001）表面吸附后，Si18原子的3s和3p軌道的電子分別從0.59 e增加到0.64 e，1.16 e增加到1.18 e，電荷為+2.18 e；N4原子2s軌道從1.64 e減少到1.58 e，電荷為-0.49 e。這說明N4原子的部分電子轉移到白云母表面Si18原子上。

Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子吸附在白云母（001）表面成鍵的布居分析表明，Au（CN）2-離子中的N1與白云母（001）表面的Si18成鍵，布居值為0.41，鍵長為0.189 0 nm；Au（CN）4-離子中的N4與白云母（001）表面的Si18成鍵，布居值為0.35，鍵長為0.195 2 nm。從布居值和鍵長看，Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子與白云母（001）表面的Si原子成鍵，且成鍵作用比較強。

表4 Au（CN）2-和Au（CN）4-離子在白云母（001）表面的Mulliken布居分析Tab.4 Mulliken population analysis of Au（CN）2-and Au（CN）4-ions on muscovite surface of（001）

3 結論

（1）吸附實驗表明，金的氰化物能吸附到白云母表面，當攪拌時間超過30 min時，單位吸附量和吸附率基本不變，最大吸附率和單位吸附量分別為8.07%和0.019 mg/g。

（2）白云母最佳結構優(yōu)化參數(shù)為：關聯(lián)泛函GGA-PBESOL，k點為6×3×1，截斷能為360 eV；白云母原子層厚度為3.818 8 nm，真空層厚度為1.6 nm。此時體系總能量為-26 278.38 eV，晶格常數(shù)與實驗誤差為0.48%。

（3）金的氰化物在白云母表面吸附模擬計算結果表明，Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子在白云母表面的吸附能分別為-134.63 kJ/mol和-185.28 kJ/mol，表明Au（CN）2-離子、Au（CN）4-離子都能吸附在白云母表面，吸附發(fā)生在N原子與Si原子之間，Au（CN）2-離子和Au（CN）4-離子中的N原子的部分電子轉移到白云母表面Si原子上，N原子與Si原子成鍵，且成鍵作用比較強。