王夢(mèng)琪,劉曉彤,姚成寶,物利娟
(1.哈爾濱師范大學(xué);2.哈爾濱市呼蘭第一中學(xué)校)
在各種納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬氧化物中,ZnO由于其獨(dú)特的性能[1-2]成為半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的材料之一,在催化劑[3]、鋰離子電池陽(yáng)極[4]、電觸點(diǎn)[5]等領(lǐng)域應(yīng)用范圍極廣.然而,由于ZnO的固有缺陷(氧空位和鋅間隙)[6]、電子空穴分離率低[7]等因素,使得ZnO的諸多性能不盡人意.因此,研究人員通過(guò)不同材料如金屬[8-9]、氧化物[10-11]、非金屬[12-13]、二維材料[14-15]等改良ZnO的性質(zhì).其中,金屬Ag耦合的ZnO(Ag/ZnO)納米材料[16]是一個(gè)活躍的研究方向,已經(jīng)得到了深入的研究.例如,Yadav S等學(xué)者于2021年,采用溶液燃燒法合成了Ag改性的ZnO納米材料,研究發(fā)現(xiàn)其光吸收增強(qiáng),且Ag含量為7 mol%的Ag/ZnO納米材料在紫外光照射下對(duì)兩種污染物(Cibacron Red、Triclopyr)表現(xiàn)出最高的活性[17];L Ma等于2021年,采用水熱生長(zhǎng)和簡(jiǎn)單的化學(xué)還原浸漬法制備了Ag/ZnO納米復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)Ag/ZnO納米復(fù)合材料同時(shí)集成了Ag和ZnO兩種材料在表面增強(qiáng)拉曼散射中的單獨(dú)增強(qiáng)效應(yīng)[18]; Buapoon S等學(xué)者于2021年,通過(guò)聲化學(xué)沉積法在無(wú)表面活性劑溶液中成功地合成了Ag/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)Ag/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙溶液的光降解率高于純ZnO[19].Ag/ZnO納米材料在電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛,例如Slathia S等學(xué)者于2021年通過(guò)水熱法合成Ag/ZnO納米復(fù)合材料,研究其電性以期能取代常規(guī)的銀鎘材料制備元件[20]. Harrison 者K者等學(xué)者于2019年通過(guò)簡(jiǎn)易電化學(xué)沉積制備了Ag摻雜多晶ZnO,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag的數(shù)量受到摻雜的限制時(shí),其晶體開(kāi)關(guān)特性,即閾值電壓變化性和循環(huán)耐久性得到改善[21]. Feng Z等學(xué)者于2010年采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了含Ag顆粒的ZnO基壓敏電阻,該復(fù)合材料具有類(lèi)似于ZnO基壓敏電阻的非歐姆特性,且隨著Ag含量的增加該復(fù)合材料介電性能增強(qiáng)[22].
時(shí)至今日,對(duì)Ag/ZnO納米材料的研究已經(jīng)相對(duì)成熟,但還沒(méi)有人使用磁控濺射法制備Ag/ZnO納米薄膜,并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、物化組分、電學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行研究.
該文采用磁控濺射法制備了Ag/ZnO納米薄膜,并對(duì)其表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了研究.用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)分析了樣品的表面形貌;X射線能譜儀(EDX)分析物理化學(xué)成分;通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)試了樣品的微觀結(jié)構(gòu);Hl5500l霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)分析了材料的電學(xué)性能.
采用磁控濺射裝置在硅和石英襯底上生長(zhǎng)了ZnO納米薄膜和Ag/ZnO納米薄膜.實(shí)驗(yàn)前,在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中對(duì)基質(zhì)進(jìn)行超聲波清洗,然后用流動(dòng)氮?dú)飧稍?生長(zhǎng)ZnO納米薄膜時(shí),Ar為主要生長(zhǎng)氣體,流速為20sccm,濺射室內(nèi)壓強(qiáng)為2.1Pa.先進(jìn)行20min預(yù)濺射,正式濺射時(shí)間為1h,濺射功率為60W,生長(zhǎng)溫度為300℃±3℃,濺射完成后冷卻至室溫.為獲得Ag/ZnO 納米薄膜,需在已獲得的ZnO納米薄膜上復(fù)合Ag,Ar流速控制在20sccm,生長(zhǎng)溫度為100℃±1℃,濺射功率為5W,真空室壓強(qiáng)為2.5 Pa,預(yù)濺射20min后,正式濺射150s,實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1.
表1 實(shí)驗(yàn)條件
由ZnO 納米薄膜的SEM圖[如圖1 (a)所示]和粒徑測(cè)量結(jié)果[如圖1 (ai)所示]可知,ZnO 納米薄膜均勻地生長(zhǎng)在襯底上,且其粒徑尺寸相對(duì)均勻,約為16.8 nm.如圖1 (aii-aiii) 為ZnO 納米薄膜的2D/3D-AFM圖,結(jié)果顯示ZnO 納米薄膜是由ZnO顆粒堆積成的柱狀晶[23]組成,這是一種典型的成核生長(zhǎng)的樣品形貌[23].根據(jù)圖2 (a)和圖2(b)中Ag 納米薄膜的SEM圖和粒徑測(cè)量結(jié)果,Ag顆粒在薄膜上的分布相對(duì)均勻,且其粒徑尺寸約為13.6 nm.圖3(a-ai) 顯示了Ag/ZnO 納米薄膜的SEM圖和粒徑測(cè)量結(jié)果,結(jié)果表明,Ag/ZnO 納米薄膜上的顆粒比ZnO 納米薄膜上的顆粒大.由Ag/ZnO 納米薄膜的2D/3D-AFM圖[如圖3(aii-aiii)所示]可知,Ag/ZnO納米薄膜也是由顆粒堆積成的柱狀晶組成.
圖1 (a) ZnO 納米薄膜的SEM圖;(ai) ZnO 納米薄膜粒徑測(cè)量結(jié)果;(aii) ZnO 納米薄膜的2D-AFM圖;(aiii) ZnO 納米薄膜的3D-AFM圖
圖2 (a) Ag 納米薄膜的SEM圖; (b) Ag 納米薄膜粒徑測(cè)量結(jié)果
圖3 (a) Ag/ZnO 納米薄膜的SEM圖; (ai) Ag/ZnO 納米薄膜粒徑測(cè)量結(jié)果;(aii) Ag/ZnO 納米薄膜的2D-AFM圖;(aiii) Ag/ZnO納米薄膜的3D-AFM圖
圖4 (a)和圖4 (b) 分別為Ag/ZnO 納米薄膜的側(cè)面SEM圖和EDS測(cè)量結(jié)果,證明Ag成功地復(fù)合在ZnO 納米薄膜表面.且Ag的復(fù)合使Ag/ZnO 納米薄膜的厚度較ZnO 納米薄膜明顯增加,這是由納米薄膜上顆粒數(shù)量變多導(dǎo)致.
圖4 (a) Ag/ZnO 納米薄膜的側(cè)面SEM圖; (b)Ag/ZnO 納米薄膜的EDS圖
圖5、圖6為ZnO 納米薄膜、Ag/ZnO 納米薄膜的XRD圖,ZnO 納米薄膜的2θ= 34.26°, 56.28° 和Ag/ZnO 納米薄膜的2θ= 34.48°, 56.48° 處衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnO的(002)與(110)衍射峰,結(jié)果表明ZnO 納米薄膜和Ag/ZnO納米薄膜均為多晶且擁有高度的C軸擇優(yōu)取向[24].而對(duì)于Ag/ZnO 納米薄膜(002)與(110)衍射峰的峰位角度發(fā)生的小角度偏移,一般解釋為Ag+替位ZnO中的Zn2+或是Ag+插入ZnO晶格中[25],但是有些研究表明在富Zn的條件下一般難以形成間隙Ag[26],所以該文中Ag/ZnO納米薄膜中衍射角的偏移是由Ag+替位Zn2+造成的[27],但Ag的復(fù)合并未改變 ZnO 的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu).Ag/ZnO 納米薄膜衍射峰的衍射強(qiáng)度和半高寬(FWHM)發(fā)生了改變,說(shuō)明Ag的復(fù)合改變了ZnO 納米薄膜的結(jié)晶度[28].Ag/ZnO納米薄膜圖中2θ為54.68°、55.56°分別對(duì)應(yīng)于Ag2O3的(-202)和Ag3O4的(-212)峰,表明Ag粒子被轟擊下來(lái)沉積復(fù)合在ZnO 納米薄膜表面時(shí),有一部分Ag與ZnO中的O相結(jié)合形成了AgxOy或合金.由謝樂(lè)公式:
圖6 ZnO和Ag/ZnO納米薄膜的XRD圖(2θ=50°~60°)
式中:λ為衍射波長(zhǎng)(波長(zhǎng)為 0.154 nm) ;B表示衍射峰的半峰寬;θ表示半衍射角,可以計(jì)算薄膜結(jié)晶度等,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.結(jié)晶度滿(mǎn)足關(guān)系:ZnO 納米薄膜>Ag/ZnO 納米薄膜,即Ag的復(fù)合導(dǎo)致納米薄膜結(jié)晶度降低.
圖5 ZnO和Ag/ZnO納米薄膜的XRD圖(2θ=30°~60°)
表2 ZnO 和Ag/ZnO 納米薄膜參數(shù)
表3顯示了ZnO 納米薄膜和Ag/ZnO 納米薄膜的霍爾測(cè)試結(jié)果.結(jié)果表明,ZnO 納米薄膜的電阻率為2.329×10-4Ω·cm,而Ag/ZnO 納米薄膜電阻率減小為1.018×10-4Ω·cm.Ag/ZnO 納米薄膜較ZnO 納米薄膜的霍爾遷移率μ由160 cm2·V-1·S-1增加至673 cm2·V-1·S-1,載流子濃度由1.680×1020cm-3降低為+9.117×1019cm-3.眾所周知,ZnO 納米薄膜中的高載流子濃度是由ZnO本身的本征施主缺陷導(dǎo)致的[29],而Ag/ZnO 納米薄膜的載流子濃度降低,說(shuō)明Ag替代了ZnO中的Zn2+,補(bǔ)償了自然施主缺陷產(chǎn)生的載流子濃度[30],這也證明了前面對(duì)Ag/ZnO 納米薄膜微觀結(jié)構(gòu)的分析.Ag/ZnO 納米薄膜電阻率的減小,是由于Ag作為了一種兩性摻雜劑加入了薄膜中[31],Ag作為受主補(bǔ)償中心取代Zn所致.
表3 樣品的電阻率、遷移率和載流子濃度
采用磁控濺射法在石英襯底上制備了ZnO 納米薄膜和 Ag/ZnO 納米薄膜,薄膜呈現(xiàn)柱狀形貌,所有薄膜都表現(xiàn)出較好的C軸擇優(yōu)生長(zhǎng).Ag 的復(fù)合不改變 ZnO 的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),但大多數(shù)Ag以AgxOy或合金的形式存在于樣品之中.ZnO本身的本征施主缺陷導(dǎo)致ZnO 納米薄膜中的高載流子濃度,同時(shí),Ag替代了ZnO中的Zn2+,補(bǔ)償了自然施主缺陷產(chǎn)生的載流子濃度也使得Ag作為受主補(bǔ)償中心取代了Zn,導(dǎo)致樣品載流子濃度降低并且電阻率減小.
哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)2021年6期