任繼銀

（山東鋼鐵股份有限公司 營(yíng)銷(xiāo)總公司，山東 濟(jì)南271104）

1 前 言

鋼鐵材料在大氣環(huán)境中的腐蝕不僅給經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大損失，且工業(yè)快速發(fā)展引起的大氣污染加劇，使在大氣環(huán)境下使用的工程結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕問(wèn)題更為嚴(yán)重。為滿足資源節(jié)約型與環(huán)境友好型社會(huì)發(fā)展對(duì)橋梁建設(shè)提出的新要求，隨著世界范圍內(nèi)鋼橋大量建造及其大型化進(jìn)程的推進(jìn)，在提高鋼的力學(xué)性能和焊接性能的同時(shí)對(duì)所用鋼材的耐蝕性需求日益凸顯［1-4］。高性能耐候鋼以其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、焊接性、耐蝕性以及低成本環(huán)境友好性，有效地解決了橋梁大跨度、焊接過(guò)程和維護(hù)帶來(lái)的問(wèn)題，被廣泛應(yīng)用于橋梁建設(shè)，是一類(lèi)頗具生命力的鋼鐵材料［5-7］。相對(duì)于國(guó)外高性能耐候鋼的發(fā)展，我國(guó)高性能耐候鋼發(fā)展較晚并存在一定差距，主要體現(xiàn)在強(qiáng)度較低、板厚較小以及耐候性較差等方面。從我國(guó)橋梁用鋼的發(fā)展歷程來(lái)看，一直以來(lái)主要關(guān)注其強(qiáng)度和焊接性能的提升而對(duì)其耐蝕性重視程度不夠［8］；同時(shí)我國(guó)地域遼闊、氣候多樣，耐候橋梁鋼服役環(huán)境復(fù)雜，因此需重視積累大量鋼的腐蝕數(shù)據(jù)，掌握不同鋼種在各種典型大氣環(huán)境中的銹蝕規(guī)律，系統(tǒng)研究耐候鋼在特定環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律及其原理，進(jìn)行腐蝕評(píng)估和壽命預(yù)測(cè)有著極其重要的意義［9］。

本文擬采用周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)法，對(duì)一種耐候橋梁鋼耐蝕性能進(jìn)行系統(tǒng)研究?；诓煌瑴y(cè)試周期下腐蝕表面、截面形貌及腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，探討試驗(yàn)用鋼在不同腐蝕周期下的氧化銹層演變規(guī)律，為耐候鋼銹層形成機(jī)理的研究積累經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，以期為耐候鋼生產(chǎn)工藝的優(yōu)化及鋼板質(zhì)量的提升提供指導(dǎo)。此方法可以用來(lái)評(píng)估大氣環(huán)境中耐候鋼的使用壽命，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)和防護(hù)提供了理論依據(jù)［10-12］。

2 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方案

試驗(yàn)材料的合金成分見(jiàn)表1。所用試樣取自由連鑄坯經(jīng)熱軋生產(chǎn)鋼板。利用水磨砂紙對(duì)金相樣品進(jìn)行粗磨和精磨，然后使用粒度為2 μm 的金剛石拋光劑進(jìn)行樣品的拋光處理，最后利用化學(xué)浸蝕法顯示金相組織，浸蝕劑為4%硝酸酒精溶液。圖1為試驗(yàn)鋼的內(nèi)部金相組織情況，可看出：鋼中珠光體組織分散較均勻，帶狀組織現(xiàn)象較弱。

表1 試驗(yàn)鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

圖1 試驗(yàn)鋼金相組織

根據(jù)耐候鋼試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)TB/T 2375—1993，每組樣品數(shù)量為8個(gè)（見(jiàn)圖2），其中5個(gè)大尺寸樣品用于計(jì)算平均腐蝕速率，3 個(gè)小尺寸樣品用于腐蝕產(chǎn)物膜表面、截面以及金屬基體腐蝕形貌（點(diǎn)蝕）分析。大尺寸樣品規(guī)格為60 mm×40 mm×（4±0.5）mm，樣品機(jī)加工后利用800#砂紙打磨。

基于耐候鋼試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，將樣品浸入0.01 mol/L的NaHSO3水溶液，pH 值為4.4～4.8，（45±2）℃，（12±1.5）min。利用紅外燈光干燥樣品，表面溫度保持在（70±10）℃，濕度恒定在（75±5）%RH，48 min。測(cè)試時(shí)間120 h，每隔24 h取1次樣，樣品經(jīng)清洗、室溫N2吹干后送至真空干燥箱保存。

對(duì)腐蝕后試樣根據(jù)其各自用途，做如下處理：對(duì)用于計(jì)算平均腐蝕速率的大尺寸試樣，對(duì)腐蝕后試樣通過(guò)數(shù)碼照相機(jī)采集宏觀形貌圖片。采集完后利用塑料或陶瓷刀具刮除腐蝕樣品的外部銹層，然后利用標(biāo)準(zhǔn)除銹液（500 mg鹽酸+500 mg蒸餾水+20 g六次甲基四胺）超聲清洗3 min，去離子水沖洗、浸入酒精1 min 后冷風(fēng)吹干，并用空白試樣進(jìn)行失重校正，以確保實(shí)驗(yàn)精確性；最后無(wú)水乙醇清洗，吹干后稱重，然后利用精密天平測(cè)試樣品的損失質(zhì)量，根據(jù)公式計(jì)算樣品的年平均腐蝕速率；用于腐蝕產(chǎn)物膜表面、截面分析的小尺寸樣品腐蝕后冷風(fēng)吹干后，利用掃描電鏡（SEM）、能量色散X 射線光譜儀（EDX）、電子探針顯微分析儀（EPMA）對(duì)腐蝕樣品截面腐蝕產(chǎn)物膜特征進(jìn)行系統(tǒng)分析；用于金屬基體點(diǎn)蝕分析的腐蝕小尺寸樣品，利用上述標(biāo)準(zhǔn)除銹液進(jìn)行除銹處理并吹干后，利用3D 激光顯微鏡對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物的金屬基體進(jìn)行三維數(shù)據(jù)采集，分析點(diǎn)蝕坑數(shù)量、深度及分布規(guī)律，建立點(diǎn)蝕數(shù)學(xué)模型。

圖2 周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)樣品

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)鋼腐蝕失重分析

根據(jù)試樣腐蝕前后的重量損失來(lái)表征腐蝕速率測(cè)試方法，用途廣泛、可靠，是有效的最基本的定量評(píng)定方法。平均腐蝕速率（失重率）依據(jù)TB/T 2375—1993標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：v為失重腐蝕速率，g/（m2·h）；m0為試樣的原始質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物清除后試樣的質(zhì)量，g；A為試樣表面積，mm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

根據(jù)周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，繪制出腐蝕速率隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化的曲線，如圖3所示。根據(jù)失重率與腐蝕時(shí)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到腐蝕時(shí)間與失重率的數(shù)學(xué)模型：

圖3 試驗(yàn)鋼失重率與腐蝕時(shí)間關(guān)系曲線

圖4 不同腐蝕周期下除銹后金屬基體宏觀形貌

圖3顯示，在所測(cè)試試驗(yàn)周期內(nèi)，腐蝕之初，試樣基體與腐蝕液直接接觸，加之基體與腐蝕液之間的溶氧量比較大，造成腐蝕反應(yīng)快速進(jìn)行；隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，試驗(yàn)鋼表面銹層內(nèi)含有耐蝕性元素氧化物而具有一定保護(hù)作用，金屬基體越來(lái)越不易被侵蝕，表現(xiàn)為試樣腐蝕速率逐漸減小；且隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步加長(zhǎng)，腐蝕速率下降，曲線變得逐漸平緩。

3.2 試驗(yàn)鋼點(diǎn)蝕情況分析

點(diǎn)蝕是一種典型局部腐蝕形式，雖然失重不大，但由于陽(yáng)極面積很小，因而腐蝕速度很快，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成設(shè)備穿孔，其隱患性及破壞性較大。但因?yàn)槲g孔尺寸很小，而且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋，因而定量測(cè)量和比較點(diǎn)蝕的程度也很困難。圖4 為不同腐蝕周期下除銹后金屬基體宏觀形貌，可知，除銹后試樣表面宏觀樣貌在腐蝕初期，試驗(yàn)鋼表面較為光滑，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試驗(yàn)鋼清洗后表面由下向上的凹坑數(shù)量逐漸增多，同一樣品各區(qū)域腐蝕程度出現(xiàn)差異。由于Cr 含量較高，在腐蝕初期樣品表面形成了保護(hù)膜，金屬基體未受到嚴(yán)重侵蝕，而隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，保護(hù)膜受到破壞，導(dǎo)致試樣表面出現(xiàn)凹坑。

利用OLYMPUS LEXT OLS4100 3D測(cè)量激光顯微鏡對(duì)去除銹層后的腐蝕試樣表面腐蝕微觀形貌進(jìn)行觀察，圖5為試驗(yàn)鋼在不同實(shí)驗(yàn)周期下的3D腐蝕形貌圖。在腐蝕初期金屬基體中出現(xiàn)了少量的帶狀缺陷，原因可能是在樣品加工過(guò)程中金屬表面出現(xiàn)了較深的劃痕，經(jīng)過(guò)短時(shí)間的腐蝕后，帶狀劃痕逐漸加深變寬，腐蝕至48 h 后溝槽形態(tài)消失，缺欠部位優(yōu)先發(fā)生腐蝕。在3D 高度圖中，顏色信息從紅色→黃色→綠色→青色→藍(lán)色→紫色，依次漸變，代表了樣品表面的銹坑深度從低到高依次變化。由最初表面的銹坑較淺且分布較多，發(fā)展為深坑較少且聚集于表面某一區(qū)域。結(jié)合金相組織分析可得到，點(diǎn)蝕成核顯示出局部性，優(yōu)先于滲碳體附近的鐵素體基體上，鐵素體的選擇性溶解導(dǎo)致了點(diǎn)蝕的發(fā)生，滲碳體相未被腐蝕。由于試驗(yàn)樣品表面的珠光體聚集程度較高，致使在腐蝕后期出現(xiàn)了較大規(guī)格的點(diǎn)蝕坑洞?？梢?jiàn)，銹坑分布具有一定的規(guī)律性，導(dǎo)致隨著時(shí)間的增加，銹坑表面的起伏程度也慢慢加重至最終的劇烈起伏。提高鋼板的組織均勻性有利于減輕其點(diǎn)蝕程度進(jìn)而提高其自身耐蝕性；此外，不同區(qū)域的最大銹坑并非呈遞增變化，這是由于在腐蝕過(guò)程中，表面銹層脫落嚴(yán)重，導(dǎo)致最大銹坑呈現(xiàn)出不規(guī)律的變化。

圖5 耐試驗(yàn)鋼激光3D顯微鏡下金屬基體形貌

通過(guò)3D激光顯微鏡的測(cè)量功能采集的點(diǎn)蝕坑深度數(shù)據(jù)顯示，5個(gè)周期下測(cè)試樣品的最大深度值分別為33.944、76.352、76.258、74.026 和102.409 μm。試驗(yàn)鋼點(diǎn)蝕最大深度與腐蝕時(shí)間的多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型利用MATLAB軟件進(jìn)行擬合，得到多項(xiàng)式：

式中：t為腐蝕時(shí)間，h。

圖6 為利用所得數(shù)學(xué)模型所得擬合數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)關(guān)系圖，可看出，該數(shù)學(xué)模型擬合效果良好，能較好預(yù)測(cè)出耐候鋼在各個(gè)腐蝕階段的點(diǎn)蝕深度值。

圖6 試驗(yàn)鋼點(diǎn)蝕深度與腐蝕時(shí)間關(guān)系曲線

3.3 腐蝕形貌觀察與銹層演變機(jī)制分析與探討

耐候鋼良好的耐腐蝕性能，主要通過(guò)形成穩(wěn)定的銹層來(lái)提高對(duì)鋼基體的保護(hù)作用。圖7 為不同腐蝕周期下試驗(yàn)鋼腐蝕膜層宏觀形貌，隨腐蝕時(shí)間增加，試樣表面顏色由紅褐色→灰褐色→灰黑色而逐漸變深，腐蝕后試樣銹層較為平整，未出現(xiàn)明顯的凹凸不平現(xiàn)象。試驗(yàn)鋼表面一直處于較高濃度的液態(tài)薄膜中，腐蝕速率變化趨勢(shì)與腐蝕介質(zhì)直接接觸的耐腐蝕膜，其致密性與穩(wěn)定性于鋼材產(chǎn)品的耐蝕性密切相關(guān)。在掃描電鏡下觀察試驗(yàn)鋼腐蝕膜層微觀形貌隨腐蝕時(shí)間增加而發(fā)生的變化，如圖8 所示。在模擬典型大氣環(huán)境中腐蝕48 h 期間，膜層表面都形成了連續(xù)的顆粒狀結(jié)構(gòu)氧化物，這些氧化物以團(tuán)簇形式分布在試樣表面，此時(shí)銹層呈疏松多空狀，團(tuán)簇與團(tuán)簇之間比較稀疏?？梢杂^察到明顯的孔洞和裂紋存在，為水、氧等腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入提供了通道。故腐蝕液極易與基體接觸，導(dǎo)致進(jìn)一步發(fā)生金屬溶解，腐蝕產(chǎn)物不能對(duì)基體形成保護(hù)能力；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物長(zhǎng)大并且在其表面形成緊密排列，雖然銹層中仍有少量大尺寸裂紋，但氧化產(chǎn)物層中孔隙數(shù)量減少，致密性增加，在一定程度上減少了腐蝕介質(zhì)滲透到鋼基體表面的通路，從而減緩試樣的進(jìn)一步腐蝕。在腐蝕96 h后，試樣表面明顯形成了致密的銹層并且細(xì)小分散的孔洞已基本消失，此時(shí)銹層已變得相對(duì)致密平整，具有很好的防護(hù)能力，提升了試驗(yàn)鋼的耐蝕性；同時(shí)，由XRD圖譜分析得到，不同腐蝕周期后耐腐蝕膜層的腐蝕產(chǎn)物均主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4三種物質(zhì)組成，且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，有利于銹層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升的α-FeOOH含量呈增加趨勢(shì)。綜上所述，腐蝕膜層的結(jié)構(gòu)及腐蝕產(chǎn)物演變規(guī)律，進(jìn)一步佐證了與前面失重演變規(guī)律。但由于裂紋結(jié)構(gòu)存在容易誘發(fā)鋼基體局部位置發(fā)生點(diǎn)蝕，亦可解釋本文所得點(diǎn)蝕深度隨腐蝕時(shí)間之變化。

圖7 不同腐蝕周期下試驗(yàn)鋼銹層宏觀形貌

圖8 試驗(yàn)鋼銹層表面形貌SEM觀測(cè)

穩(wěn)定的銹層對(duì)耐候鋼在腐蝕介質(zhì)中耐蝕性的穩(wěn)定保持尤為重要，觀察銹層截面形貌可以直觀了解其穩(wěn)定性。本文采用環(huán)氧樹(shù)脂將未去除腐蝕產(chǎn)物的試樣涂封固定，待環(huán)氧樹(shù)脂固化后，利用砂紙將試樣的截面逐級(jí)打磨并拋光，利用掃描電鏡對(duì)截面腐蝕形貌進(jìn)行觀察。圖9為試驗(yàn)鋼周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)不同試驗(yàn)周期形成銹層截面形貌圖片。對(duì)比銹層結(jié)構(gòu)及厚度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)鋼銹層分為內(nèi)外兩層，外層疏松多孔，內(nèi)層較薄且致密，銹層耐蝕性由內(nèi)層主導(dǎo)。隨著腐蝕周期的增加，試驗(yàn)鋼樣品的銹層厚度呈增加趨勢(shì)且增幅由快漸慢。在腐蝕初期，銹層厚度相對(duì)均勻，但局部位置存在大量裂紋且結(jié)構(gòu)疏松，此時(shí)銹層幾乎不起保護(hù)作用，具體體現(xiàn)為腐蝕速率增加；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層厚度達(dá)到一定厚度且較為均勻，但腐蝕產(chǎn)物致密性進(jìn)一步下降，裂紋數(shù)量明顯增多，對(duì)基體的保護(hù)作用依然較弱；直至腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至72 h，銹層厚度與致密性得到增強(qiáng)，膜層對(duì)基體具有了一定的保護(hù)作用，但銹層中仍存在少量的孔洞和裂紋，不能完全阻止溶液與基體的接觸，因而試樣腐蝕仍在繼續(xù)；隨著腐蝕時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，銹層底部與基體接觸部位銹層的致密性明顯比外銹層致密程度高，腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至所涉最長(zhǎng)腐蝕時(shí)間（120 h）時(shí)，腐蝕試樣銹層中已形成相對(duì)致密的銹層結(jié)構(gòu)，銹層致密度越高，與基體結(jié)合程度越強(qiáng)，使得銹層對(duì)基體的保護(hù)作用得到持續(xù)加強(qiáng)，腐蝕速率趨于平緩。同時(shí)可觀察到，在部分形貌圖中，銹層與基體之間存有縫隙，這是腐蝕銹層在干燥過(guò)程中脫水所致。

圖9 試驗(yàn)鋼樣品腐蝕產(chǎn)物膜層SEM截面形貌

耐候鋼因少量耐蝕性合金元素的加入而具有優(yōu)異耐候性能，其耐蝕性合金元素在銹層的分布直接影響銹層的穩(wěn)定耐蝕性。本文利用EDS 能譜儀對(duì)不同腐蝕周期試樣基體與銹層之間氧化膜層的氧化產(chǎn)物元素組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在腐蝕過(guò)程中，基體逐漸被腐蝕介質(zhì)侵蝕，Cr、Ni、Cu元素從基體中脫離出來(lái)，在基體表面沉積并隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)在氧化膜層中逐漸富集，進(jìn)而形成耐蝕性元素多元合金氧化物在銹層內(nèi)部富集，填塞銹層中微裂紋和孔洞，從而增加銹層的致密度，阻塞腐蝕介質(zhì)直接接觸基體的通道，降低了腐蝕速率。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕介質(zhì)透過(guò)氧化膜層繼續(xù)腐蝕基體導(dǎo)致銹層逐漸增厚。通過(guò)電子探針（EPMA）測(cè)得的試驗(yàn)鋼腐蝕120 h后試樣銹層厚度方向Cu、O、Cr、Ni、Mn元素分布情況，可知：Cu、Cr元素僅在與基體接近的內(nèi)銹層中存在富集現(xiàn)象，內(nèi)銹層的其他區(qū)域、外銹層和基體表面并沒(méi)有相關(guān)元素的富集。另外，Mn 元素在誘層中含量與鋼基體中的含量不同，一般情況下銹層中的含量低于基體中的含量，主要是緣于部分Mn 生成水溶性物質(zhì)而溶于水溶液中。同時(shí)，腐蝕膜層中具有孔道結(jié)構(gòu)Mn氧化物與具有強(qiáng)烈腐蝕性離子吸附性FeMn 氧化物的存在，均會(huì)促進(jìn)電化學(xué)腐蝕進(jìn)程，惡化銹層保護(hù)機(jī)制，加速金屬基體溶解速率，不利于提升材料耐蝕性能，故耐候鋼成分設(shè)計(jì)應(yīng)適當(dāng)降低Mn元素含量。

4 結(jié) 論

4.1 采用周期浸潤(rùn)加速腐蝕試驗(yàn)測(cè)試技術(shù)，研究了耐候鋼Q345qNH 在典型大氣環(huán)境中的腐蝕機(jī)理。通過(guò)宏觀觀察、失重分析、銹層形貌、金屬基體3D形貌、銹層成分系統(tǒng)分析，探究在典型大氣腐蝕環(huán)境下耐候鋼的腐蝕過(guò)程和腐蝕機(jī)理。

4.2 在本文所涉腐蝕試劑及腐蝕周期內(nèi)：試驗(yàn)鋼失重率隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)先急速增加后逐漸減低并趨于平穩(wěn)，所得失重腐蝕速率v=-0.009 8t+3.028 3數(shù)學(xué)模型擬合效果較好；樣品表面銹坑深度從低到高依次變化，由最初表面的銹坑較淺且分布較多，發(fā)展為深坑較少且聚集于表面某一區(qū)域，且點(diǎn)蝕成核顯示出局部性，優(yōu)先于滲碳體附近的鐵素體基體上，鐵素體的選擇性溶解導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。通過(guò)多項(xiàng)式擬合得到試樣點(diǎn)蝕坑深度與腐蝕時(shí)間關(guān)系式為：H（t）=（-9.558e-07）t4+（0.000 716）t3+（-0.126 2）t2+（8.167）t+（-98.94）。

4.3 隨腐蝕時(shí)間增加，試樣表面顏色由紅褐色→灰褐色→灰黑色而逐漸變深。腐蝕初期，試樣表形成連續(xù)的顆粒狀結(jié)構(gòu)氧化物以團(tuán)簇形式分布在試樣表面，致使銹層呈疏松多空狀；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物長(zhǎng)大并且在其表面形成緊密排列，且在腐蝕96 h后，試樣表面明顯形成了致密的銹層并且細(xì)小分散的孔洞已基本消失，此時(shí)銹層已變得相對(duì)致密平整，具有較強(qiáng)防護(hù)能力，提升了試驗(yàn)鋼的耐蝕性。

4.4 耐候鋼在成分及組織設(shè)計(jì)時(shí)采用“降Mn+組織均勻化”策略可進(jìn)一步提高鋼板產(chǎn)品的耐候性能。