(揚(yáng)子石油化工有限公司質(zhì)量檢驗(yàn)和管理中心 江蘇 210048)
抗氧劑是這樣一類化學(xué)物質(zhì),當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時(shí),就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進(jìn)行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”[1]。復(fù)合抗氧劑由主、輔兩種或兩種以上抗氧劑復(fù)配而成,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而發(fā)揮出優(yōu)越性能[2]。目前聚烯烴材料中抗氧劑的檢測(cè)方法主要包括傅里葉變換紅外光譜法、氣相色譜—質(zhì)譜法和高效液相色譜法等[3],如孫偉利用紅外法測(cè)定聚丙烯中抗氧劑1010的含量[4],何麒彪使用波長色散型X射線熒光光譜儀,對(duì)聚乙烯中抗氧劑168含量進(jìn)行測(cè)定與分析[5]。采用高效液相色譜法可以對(duì)聚烯烴材料生產(chǎn)使用的多種抗氧劑含量進(jìn)行測(cè)定[6-7]。本文用甲苯萃取粉碎后的某牌號(hào)復(fù)合抗氧劑,采用高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定抗氧劑1076和抗氧劑168的含量,為優(yōu)化復(fù)合抗氧劑配方設(shè)計(jì)和提高聚烯烴材料的質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
島津(Shimadzu)LC-20A液相色譜儀,配置二極管陣列檢測(cè)器(PDA),自動(dòng)進(jìn)樣器,色譜柱:inertsil ODS-SP 4.6mm×250mm 5μm;超聲波振蕩器;分析天平。
甲醇為色譜純,甲苯,亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(以下簡稱抗氧劑168),?-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(以下簡稱抗氧劑1076),其余試劑均為分析純,水為蒸餾水。
采用inertsil ODS-SP 4.6mm×250mm 5μm色譜柱;柱溫40℃;PDA檢測(cè)波長275nm;流動(dòng)相為甲醇,等濃度洗脫;流速1.2mL/min;檢測(cè)波長275nm,進(jìn)樣量為20μL。
將采取的復(fù)合抗氧劑樣品用研缽粉碎后,充分混合,縮分至1-2克,加入約50ml甲苯超聲波溶解,過濾,再將濾液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,即為母液。隨后將此母液用甲醇稀釋10倍,用針頭過濾器過濾,得待測(cè)溶液。樣品溶液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后,用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣,記錄各組分的色譜峰面積,再按下式計(jì)算被測(cè)抗氧劑的含量:
式中:
Xi—待測(cè)抗氧劑i的含量,用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示,單位為%;ci—待測(cè)抗氧劑i在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得到的濃度,單位為毫克每毫升(mg/mL);V-按稀釋倍數(shù)折算的被測(cè)樣液總體積,單位為毫升(mL);m-復(fù)合抗氧劑的質(zhì)量,單位為克(g)。
圖1 抗氧劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線
配置不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在推薦的色譜條件進(jìn)行測(cè)定,采用外標(biāo)法定量。分別稱取0.1~0.2g(準(zhǔn)確至0.0001g)抗氧劑1076和抗氧劑168于100mL容量瓶中,加入甲苯,超聲波溶解,然后用甲醇定容至刻度,即為5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液。隨后用移液管分別移取5mL、10mL、15mL、20mL上述配制的5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液于50ml容量瓶中,然后再加甲醇定容至刻度,搖勻,既為1~4號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液。在1.2所述推薦的色譜條件下,分別將1~5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別注入液相色譜儀,記錄抗氧劑1076和抗氧劑168色譜峰面積,以抗氧劑1076和抗氧劑168的濃度c(mg/mL)為縱坐標(biāo),以抗氧劑1076和抗氧劑168的色譜峰面積A為橫坐標(biāo),繪制外標(biāo)曲線,見圖1。
外標(biāo)曲線的方程以c=k×A表示,抗氧劑1076和抗氧劑168的外標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999,在線性范圍內(nèi),抗氧劑1076和抗氧劑168外標(biāo)曲線的線性關(guān)系良好。將1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋,注入液相色譜儀,記錄抗氧劑1076和抗氧劑168色譜峰面積,使其滿足信噪比S/N>3倍的要求,根據(jù)此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算出抗氧劑的檢測(cè)限。抗氧劑1076和抗氧劑168外標(biāo)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限見表1。
表1 抗氧劑1076和抗氧劑168外標(biāo)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限
用稱量法配制了含有抗氧劑1076和抗氧劑168的混合標(biāo)樣Ⅰ和混合標(biāo)樣Ⅱ,配制濃度見表2。
表2 混合標(biāo)樣的配制濃度
將混合標(biāo)樣Ⅰ和Ⅱ,進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定,按各自的外標(biāo)曲線計(jì)算各標(biāo)樣的濃度,并計(jì)算回收率和重復(fù)性,試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 標(biāo)樣定量分析結(jié)果(n=5)
從表3的定量數(shù)據(jù)來看,混合標(biāo)樣加標(biāo)回收率在101.5%-102.2%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%,表明外標(biāo)法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性良好,標(biāo)樣間無相互干擾。
在1.2所述推薦的色譜條件下對(duì)揚(yáng)子石油化工有限公司實(shí)際使用的復(fù)合抗氧劑,進(jìn)行了測(cè)定,抗氧劑1076和抗氧劑168均能有效分離,色譜圖見圖2,實(shí)際使用的復(fù)合抗氧劑測(cè)定數(shù)據(jù)見表4。由表4可見,復(fù)合抗氧劑的測(cè)定數(shù)據(jù)與復(fù)合抗氧劑配方(理論值抗氧劑1076:抗氧劑168:其它=3:6:10,即抗氧劑1076:15.78%,抗氧劑168:31.58%)吻合較好,表明此方法準(zhǔn)確有效。
圖2 復(fù)合抗氧劑的液相色譜圖
表4 實(shí)際使用的復(fù)合抗氧劑測(cè)定結(jié)果(n=5)
采用高效液相色譜法可以對(duì)實(shí)際使用的某牌號(hào)復(fù)合抗氧劑的主要成分抗氧劑168和抗氧劑1076進(jìn)行快速定性、定量分析,抗氧劑168和抗氧劑1076的檢出限分別為5×10-4mg/mL、4×10-4mg/mL,該方法結(jié)果準(zhǔn)確、方法簡便、重復(fù)性好,為優(yōu)化復(fù)合抗氧劑配方設(shè)計(jì)和提高聚烯烴材料的質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。