王子迎　韓冬晴　張飛燕　開小明　方皓文

摘 要：等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)是本科教學(xué)內(nèi)容，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)效果并不理想。模擬了摩爾連續(xù)變化法曲線，對(duì)濃度為10-4mol/L的金屬離子，1：1的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)要大于106，否則不能得出正確的結(jié)果。給出了絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算方法，指出了教科書中酸度影響絡(luò)合物組成的不妥之處。

關(guān)鍵詞：等摩爾連續(xù)變化法; 磺基水楊酸; 銅; 穩(wěn)定常數(shù); 酸度

中圖分類號(hào)：O657.32;G64;O6? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：1006-3315（2021）3-195-002

Job提出等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定絡(luò)合物組成和穩(wěn)定常數(shù)，在無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)和物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教科書中[1-3]常作為實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。此法要求絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較大，但沒有具體說多大。另外，絡(luò)合物也是逐級(jí)形成的，其每級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是越來越小的，如果能進(jìn)行定量分析，相鄰的兩種絡(luò)合物型體穩(wěn)定常數(shù)必須相差105以上。假如分析對(duì)象非1[∶]1的絡(luò)合物，在顯色劑濃度較低時(shí)，溶液中就可能存在多種型體，那Job法就不合適，各種型體吸收曲線不一樣;但作者確實(shí)測(cè)定了亞鐵離子與鄰二氮菲的絡(luò)合物，是符合Job曲線的，這可能吸光度與鄰二氮菲依數(shù)性有關(guān)，即吸光度僅與絡(luò)合物中顯色劑的數(shù)量有關(guān)。確定絡(luò)合物組成不難，只要確定金屬離子與顯色劑濃度整數(shù)摩爾比時(shí)，吸光度最大就行。下面僅討論1[∶]1的絡(luò)合物，Job法測(cè)定絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的問題。

1.計(jì)算絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)原理

Job法從曲線兩側(cè)引出直線，求出交叉點(diǎn)。引出直線的主觀性很大，交叉點(diǎn)也不一定落在最大吸光度的上方，我們對(duì)此進(jìn)行理論分析。

對(duì)于絡(luò)合反應(yīng)：

其穩(wěn)定常數(shù)K為：

式（1）中[M][R][MR]分別是溶液中金屬離子M、顯色劑R、生成絡(luò)合物MR型體的濃度，C[M]、C[R]分別為M、R的分析濃度。上式整理得：

依據(jù)式（4），以[MR]為縱坐標(biāo)，[α]為橫坐標(biāo)模擬作圖1。如果c的濃度為0.0001mol/L，希望[α]小于0.4的數(shù)據(jù)點(diǎn)，擬合成一條直線，穩(wěn)定常數(shù)K要達(dá)到106，在[α]=0.4時(shí)，95.6%的金屬離子生成絡(luò)合物;如果c的濃度為0.001mol/L，穩(wěn)定常數(shù)K要達(dá)到105，在[α]=0.4時(shí)，95.6%的金屬離子生成絡(luò)合物。上述分析表明，穩(wěn)定常數(shù)小，通過Job法求穩(wěn)定常數(shù)誤差是很大的。

2.穩(wěn)定常數(shù)K計(jì)算方法

計(jì)算穩(wěn)定常數(shù)是困難的，怎樣求出在MR吸光度最大，對(duì)應(yīng)的金屬離子完全絡(luò)合時(shí)的吸光度，理論推導(dǎo)如下。

式（5）中下標(biāo)1、2分別對(duì)應(yīng)1、2數(shù)據(jù)點(diǎn)的物理量值。[ε]為MR的摩爾吸光系數(shù)，A為MR的吸光度。

上式整理得：

依據(jù)[α]=0.5時(shí)的吸光度A，將比色皿厚度固定為1cm。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn)

文獻(xiàn)[4]，在pH=5的溶液中，測(cè)定磺基水楊酸銅絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)如表1

以吸光度最大的中間值求其兩側(cè)摩爾吸光系數(shù)，摩爾吸光系數(shù)僅為121L·mol-1·cm-1，表觀穩(wěn)定常數(shù)為209，而原文獻(xiàn)給出計(jì)算機(jī)處理結(jié)果為420，作圖結(jié)果為381，與本文結(jié)果相差很大。

文獻(xiàn)[5]，在pH=5.6的六亞甲基四胺溶液中，用2cm比色皿，測(cè)定磺基水楊酸銅絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)如表2

同上數(shù)據(jù)處理法，求得摩爾吸光系數(shù)為83L·mol-1·cm-1，表觀穩(wěn)定常數(shù)為3641，如文獻(xiàn)作圖給出計(jì)算結(jié)果3.6×103一致。如果將文獻(xiàn)溶液濃度和求出表觀穩(wěn)定常數(shù)代入公式（4）計(jì)算，在[α]=0.3時(shí)，88.4%的金屬離子生成絡(luò)合物，說明文獻(xiàn)作圖結(jié)果具有很大的主觀性。

4.結(jié)論

Job法只能測(cè)定組成單一，穩(wěn)定常數(shù)很大的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)，如果絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)不大，還是建議采用作者提供的數(shù)據(jù)處理方法。也有文獻(xiàn)[6]與作者提出相反的結(jié)論，推薦1：1的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)1

參考文獻(xiàn)：

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[2]北京大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教學(xué)組.基礎(chǔ)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第二版）[M]北京：北京大學(xué)出版社，2003：64-67

[3]東北師范大學(xué)等校編.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]北京：人民教育出版社，1982：79-84

[4]張衛(wèi)華，李國(guó)屏.磺基水楊酸銅（Ⅱ）絡(luò)合物組成及穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理[J]湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1989，8（2）：72-78

[5]劉紹乾，方正法，楊章鴻等.磺基水楊酸合銅配合物組成和穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J]大學(xué)化學(xué)，2018，33（3）：59-62

[6]王榮，王晴.針對(duì)連續(xù)變化法測(cè)定絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)實(shí)驗(yàn)中可能出現(xiàn)的設(shè)計(jì)缺陷的討論[J]化學(xué)教育，2018，39（16）：75-77

[7]華中師范大學(xué)等編.分析化學(xué)（第四版）[M]北京：高等教育出版社，2012：344