馬 競(jìng), 趙 健, 趙東霞

(1.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116029； 2.遼寧警察學(xué)院 刑事技術(shù)系,遼寧 大連 116036)

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是化學(xué)和生物學(xué)中最基本的反應(yīng)之一,比如酶中的質(zhì)子中繼系統(tǒng)、氫鍵水絡(luò)合物、質(zhì)子互變異構(gòu)和DNA堿基中的互變異構(gòu),都需要發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[1].甲酰胺及其取代物分子是重要的有機(jī)分子,分子中皆含有肽鍵,在分子內(nèi)可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng).甲酰胺及其取代物分子中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是重要的反應(yīng),因?yàn)樾纬蛇@些分子的官能團(tuán)在化學(xué)、生物學(xué)和藥學(xué)中起著重要的作用[2].

分子的形狀是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一種外在體現(xiàn).它不僅是分子的外在形式,同時(shí)也是分子內(nèi)部原子和原子相互作用及其運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn),是人們認(rèn)識(shí)分子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的一種最直接的工具和方法.化學(xué)家們對(duì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí),可以促進(jìn)人們對(duì)分子形狀的了解.同時(shí),描述分子形狀方法的發(fā)展更加深了對(duì)分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的理解和掌握[3].

本文利用二維等分子中單電子作用勢(shì)(PAEM)值圖研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中化學(xué)成鍵的變化，并應(yīng)用分子形貌展示質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中分子形狀和界面上電子密度的變化情況.本文的研究結(jié)果為其他質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的成鍵及分子界面的相關(guān)研究提供了可靠的參考,并為化學(xué)反應(yīng)過程中電子結(jié)構(gòu)變化和機(jī)制奠定重要基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法

1.1 分子形貌理論

(1)

(2)

(3)

G表示構(gòu)成MICC的所有電子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(diǎn).將電子密度附著在MICC的界面上即獲得了分子形貌,其能夠表現(xiàn)分子的空間和電子特征.

1.2 計(jì)算細(xì)節(jié)

本文使用Gaussian 09 D.01軟件包[8],在MP2/6-31++G(d,p)的水平下對(duì)甲酰胺進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并在同樣級(jí)別下進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算,確保分子沒有虛頻存在,即分子的幾何結(jié)構(gòu)處于勢(shì)能面的極小值位置.在MP2/6-311++G(3df,3pd)的水平下,利用優(yōu)化好的基態(tài)分子的結(jié)構(gòu)，計(jì)算該分子的垂直電離能.分子的過渡態(tài)使用有理函數(shù)優(yōu)化(Rational function optimization, RFO)[9]獲得,利用MELD軟件包[10]及自編程序在CISD/6-311++G(d,p)級(jí)別下獲得PAEM,并利用Matlab 8.0[11]繪制出分子形貌圖.

2 結(jié)果與討論

使用上面所描述的方法計(jì)算獲得了甲酰胺分子的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物,如圖1所示.甲酰胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程是分子中的H2原子逐漸遠(yuǎn)離N原子,并向O原子靠近形成了過渡態(tài),最后H2再向O靠近形成烯醇式結(jié)構(gòu).N—H2的化學(xué)鍵在何處發(fā)生斷裂,O—H2的化學(xué)鍵又是在何處形成,在變化過程中分子的形狀及其界面上的電子密度如何變化？這些問題是接下來需要研究和探討的.

圖1 甲酰胺分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)物,過渡態(tài)和產(chǎn)物Fig.1 Reactant, transition state and product of intramolecular proton transfer reaction for formamide

2.1 分子的PAEM空間特性

為了理解分子的PAEM在空間中表現(xiàn)的特性,繪制了甲酰胺分子的三維PAEM圖.PAEM是一個(gè)四維函數(shù),為了能夠呈現(xiàn)PAEM的三維圖,選取甲酰胺分子的平面,具體圖像展示于圖2中.通過圖2(上)發(fā)現(xiàn)原子核位置處的PAEM是無窮深勢(shì)阱,在逐漸遠(yuǎn)離原子核的過程中,PAEM的數(shù)值逐漸趨近于0 a.u.,可以推定在遠(yuǎn)離原子核無窮遠(yuǎn)位置處的PAEM數(shù)值為0 a.u..原子核的核電荷數(shù)越大,其周圍的PAEM越寬,而窄則相反.另外,發(fā)現(xiàn)沿著2個(gè)成鍵原子連線方向上,2個(gè)原子間存在一個(gè)PAEM的極大值,而垂直方向上有PAEM的極小值,此處為PAEM鞍點(diǎn)(PAEM saddle point, psp),將其取出繪制于圖2(下).psp對(duì)應(yīng)的電子坐標(biāo)是鍵的臨界點(diǎn),用以表征化學(xué)鍵是否存在.將鍵臨界點(diǎn)對(duì)應(yīng)的PAEM作用勢(shì)的絕對(duì)值定義為Dpb(The depth of the PAEM at the saddle point along a chemical bond),Dpb值的大小可以定量衡量化學(xué)鍵的強(qiáng)弱.

圖2 甲酰胺分子的單電子作用勢(shì)的三維立體圖甲酰胺分子平面上的PAEM圖(上),沿著和垂直于O—H方向上的三維PAEM圖(下)Fig.2 Three-dimensional (3D) graph of PAEM for formamide3D PAEM of formamide molecular plane (up), and 3D PAEM along and vertical to the direction of O—H bond (down)

2.2 甲酰胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中的等值線圖的研究

為了更加明確甲酰胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中化學(xué)成鍵與斷鍵的情況,繪制了甲酰胺分子的二維PAEM等值線圖(圖3)，其反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物分別對(duì)應(yīng)該圖3中的(1)(5)和(9).從圖3(1)～圖3(4)發(fā)現(xiàn),N與H2之間存在鍵臨界點(diǎn),說明在過渡態(tài)之前,兩者之間一直存在著化學(xué)鍵.相比之下,H2與O之間卻不存在鍵臨界點(diǎn),但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,已經(jīng)呈現(xiàn)出成鍵的趨勢(shì).在過渡態(tài)結(jié)構(gòu)圖3(5)時(shí),發(fā)現(xiàn)N—H2與O—H2之間皆存在鍵臨界點(diǎn),說明過渡態(tài)時(shí),H2與N和O之間都存在化學(xué)鍵,即利用PAEM理論展示了過渡態(tài)時(shí)質(zhì)子對(duì)N和O都存在較強(qiáng)的相互作用.當(dāng)從過渡態(tài)向產(chǎn)物方向進(jìn)行時(shí),N—H2還存在著鍵臨界點(diǎn),說明質(zhì)子在向著O進(jìn)攻時(shí),N與H的成鍵并未立即消失.當(dāng)?shù)搅藞D3(7)～圖3(9)時(shí),發(fā)現(xiàn)N與H2之間的鍵臨界點(diǎn)消失,說明兩者已不存在化學(xué)鍵作用,而O與H2已形成化學(xué)鍵.

圖3 甲酰胺分子在IRC反應(yīng)路徑上選取點(diǎn)的單電子作用勢(shì)等值線圖動(dòng)態(tài)圖像Fig.3 The dynamic pictures of iso-PAEM of the selected points on IRC reaction path for formamide

為了能夠定量地說明化學(xué)成鍵的強(qiáng)弱,計(jì)算了甲酰胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中N—H2與O—H2在反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物時(shí)的Dpb,其中，N—H2在反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物時(shí)Dpb分別是2.182 3、1.423 2和0.897 6 a.u.,而O—H2則分別是0.732 6、1.391 3和2.356 0 a.u..結(jié)果表明：隨著反應(yīng)的進(jìn)行,N—H2的Dpb數(shù)值在逐漸減小,說明N—H2的成鍵作用在逐漸減弱；相反,O—H2的Dpb數(shù)值在逐漸增大,說明O—H2的成鍵作用在逐漸增強(qiáng).從圖3可以發(fā)現(xiàn)Dpb的數(shù)值小于0.9 a.u.后,成鍵作用消失.因此,通過定性和定量?jī)蓚€(gè)角度,發(fā)現(xiàn)在過渡態(tài)時(shí),質(zhì)子H與N和O原子皆形成化學(xué)鍵,并且PAEM理論給出的結(jié)果與過渡態(tài)理論給出的相一致,這也為研究其他化學(xué)反應(yīng)的成鍵和電子結(jié)構(gòu)提供了理論與方法.

2.3 甲酰胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中的分子形貌的動(dòng)態(tài)變化

將甲酰胺分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中的分子形貌圖繪制于圖4中,顏色的深和淺表示電子密度值由大到小,黑色點(diǎn)和上三角分別代表各個(gè)原子區(qū)域的極大值點(diǎn)和極小值點(diǎn).其中，圖3中(1)(5)和(9)分別是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物.從圖中能夠清晰地看出分子形狀的變化情況,即僅通過分子形貌的外部輪廓就能觀察到H原子轉(zhuǎn)移的情況.從分子定義的界面上的電子密度發(fā)現(xiàn),在H質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程中,H原子區(qū)域的電子密度極小值點(diǎn)跟隨著H在不斷運(yùn)動(dòng),而O原子區(qū)域的極大值點(diǎn)開始逐漸變少,N的極大值點(diǎn)開始增多,到最后O原子區(qū)域僅存在兩個(gè)孤對(duì)電子所在的極大值區(qū)域,N出現(xiàn)一個(gè)孤對(duì)電子的極大值區(qū)域.這與已知的化學(xué)觀念是相符的,說明分子形貌理論能夠展示甲酰胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中界面上電子密度的變化情況,展示反應(yīng)的變化形貌.在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中,第一電離能的變化為先減小后增大,過渡態(tài)時(shí)第一電離能為最小.通過計(jì)算分子的表面積和體積發(fā)現(xiàn),在發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程中,分子的表面積和體積先增大,在過渡態(tài)達(dá)到頂峰,最后在變化到產(chǎn)物過程中逐漸減小.

圖4 甲酰胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中分子形貌變化圖ED表示電子密度,黑色三角和黑色球表示電子密度的極小值和極大值,IE為第一電離能,MFSA為分子表面積,MFV為分子體積,所有單位皆為a.u.Fig.4 The molecular face of process of proton transfer for formamideED denotes electron density, and black triangle and black balls represent the minimum and maximum of electron density, IE, MFSA and MFV denote first ionization energy, molecular surface area and molecular volume, all units are a.u.

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用分子中單電子作用勢(shì)PAEM和分子形貌,研究了甲酰胺的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中化學(xué)成鍵和分子形狀及其界面上電子密度變化的情況.使用從頭算方法獲得了反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu),在反應(yīng)過程中質(zhì)子H從N原子逐漸向O原子方向上轉(zhuǎn)移.應(yīng)用二維PAEM等值線圖和Dpb可知，分子的鍵臨界點(diǎn)能夠表征化學(xué)鍵是否存在,而Dpb可以表征化學(xué)鍵的強(qiáng)度.隨著質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行,N—H之間的Dpb逐漸減小,而O—H之間Dpb逐漸增大,即N—H和O—H之間的成鍵在分別減弱和增強(qiáng).在過渡態(tài)時(shí),H與N和O原子之間皆存在鍵臨界點(diǎn),說明質(zhì)子與N和O原子皆存在化學(xué)鍵的作用,從Dpb的數(shù)值上能夠發(fā)現(xiàn),此時(shí)N—H的作用要強(qiáng)于O—H的作用.根據(jù)分子形貌知道H質(zhì)子在發(fā)生轉(zhuǎn)移過程中電子密度的極小值在跟隨其發(fā)生變化,O和N的孤對(duì)電子開始逐漸顯示.

總之,利用PAEM探索了甲酰胺的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中化學(xué)成鍵和分子形貌的信息,該理論能夠表征化學(xué)成鍵變化的情況,形象地展示反應(yīng)過程中分子形狀及其界面上電子密度的變化情況.該理論也能夠應(yīng)用于其他化學(xué)反應(yīng)中,用以深入理解、設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng),為分子設(shè)計(jì)和藥物篩選等領(lǐng)域提供可視化工具.

致 謝

非常感謝E. R. Davidson教授提供MELD軟件包和其他幫助.