王佳程,胡繼林,梁 波,戴海鐘,劉 璇
(湖南人文科技學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院,精細(xì)陶瓷與粉體材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 婁底 417000)
AlN 是一種新型先進(jìn)陶瓷材料,具有高熱導(dǎo)率(理論熱導(dǎo)率為 320 W/m·K,實(shí)際值可達(dá)260 W/m·K,為氧化鋁陶瓷的10 倍—15 倍)、可靠的電絕緣性、較低的介電損耗和介電常數(shù)以及與硅相接近的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)良特性[1,2]。其在基板材料、電子膜材料、集成電路基片材料、電子光學(xué)器件、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷部件材料、防護(hù)裝甲材料等方面得到了廣泛應(yīng)用。在電子工業(yè)中具有十分廣闊的應(yīng)用前景[3,4],被認(rèn)為是新一代高集成度半導(dǎo)體基片和電子器件的理想封裝材料[5]。
要制備出綜合性能優(yōu)異的AlN 陶瓷,制備出純度高、粒度小、燒結(jié)活性高、性能穩(wěn)定的AlN 粉體顯得非常重要。目前,單一AlN 粉體的制備方法主要包括鋁粉直接氮化法[6,7]、碳熱還原氮化法[8,9]、自蔓延高溫合成法[10,11]、化學(xué)氣相沉積法[12]等。其中,鋁粉直接氮化法在制備過程中因放出大量的熱量使反應(yīng)不易控制,導(dǎo)致鋁粉轉(zhuǎn)化率低、粉體顆粒粗大、粉體質(zhì)量穩(wěn)定性差。自蔓延高溫合成法也稱燃燒合成法,是利用反應(yīng)物之間的高化學(xué)反應(yīng)熱自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種方法。該法主要缺點(diǎn)與鋁粉直接氮化法相似。由于反應(yīng)速度極快,易導(dǎo)致反應(yīng)不完全,從而難以制得高質(zhì)量的產(chǎn)品?;瘜W(xué)氣相沉積法是利用鋁的揮發(fā)性化合物與氨氣(或其它氨化合物)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從氣相中沉淀析出AlN 粉體的方法。該法采用無機(jī)鋁源為原料,制備過程中產(chǎn)生鹽酸副產(chǎn)物,腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。而選用有機(jī)鋁原料存在成本較高問題,不利于工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)。由于碳熱還原氮化法不僅原料來源廣、生產(chǎn)成本低、工藝簡單,而且所制備的粉體純度高、粒度細(xì)小、尺寸均勻、燒結(jié)性能好等優(yōu)點(diǎn),因而成為最主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法。
Al2O3具有一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性能,以及原料來源廣、價格相對便宜、加工制造技術(shù)較為成熟等優(yōu)勢,具有廣闊的應(yīng)用前景[13-15]。但較低的韌性和熱導(dǎo)率限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。如前所述,AlN 具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)等性能。但單相AlN 陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度較低,且其制備成本很高。若將AlN 與Al2O3兩相復(fù)合,則可實(shí)現(xiàn)二者的優(yōu)勢互補(bǔ)[16]。由于AlN-Al2O3復(fù)合粉體的顆粒大小、混合狀態(tài)、成分均勻性很大程度影響AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷的各種性能。因此,合成出粒度細(xì)小、混合均勻的AlN-Al2O3復(fù)合粉體對制備高性能的AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷具有重要作用。
本文首先論述了國內(nèi)外采用碳熱還原法制備AlN 粉體的研究進(jìn)展,并綜述了AlN-Al2O3復(fù)合粉體的制備現(xiàn)狀,闡述了AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷制備技術(shù)的研究進(jìn)展,最后對未來的研究方向進(jìn)行了展望。
在傳統(tǒng)的碳熱還原氮化法(CRN)工藝中,通常是將Al2O3和C 以摩爾比為1∶3 的粉體混合物在氮?dú)鈿夥铡?600 ℃溫度下進(jìn)行加熱[17]。但是,該法也存在一些缺點(diǎn),如常用的Al2O3原料與碳原料(C)難以達(dá)到充分均相混合以及Al2O3原料本身反應(yīng)活性低。因而,制備反應(yīng)需要較高的氮化溫度和較長的反應(yīng)時間,導(dǎo)致合成的AlN 粉體粒度較大[18]。許珂洲等[19]采用碳熱還原法探討了燒成溫度、保溫時間、添加劑對合成 AlN粉體的性能影響。研究發(fā)現(xiàn),1800 ℃時AlN 轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大,保溫5 h 所得樣品的顆粒大小更均勻(約為6 μm),添加適量的CaF2可提高粉體的結(jié)晶度。
近些年來,很多學(xué)者做了大量的工作來改進(jìn)CRN 方法并降低氮化溫度。Chowdhury S A 等[20]采用蒸發(fā)分解方式,通過在表面活性劑包封的碳納米顆粒上異相成核和結(jié)晶,制備了C@Al2O3復(fù)合顆粒,然后通過氮化和后續(xù)脫碳處理得到球形AlN 顆粒。楊清華等[21]選擇硝酸鋁、葡萄糖和硝酸鈣為原料,采用溶膠——凝膠工藝與碳熱還原反應(yīng)相結(jié)合,制備了超細(xì)AlN 粉體。研究了鈣助劑對氮化鋁合成溫度及粉體顆粒生長的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),體系中生成的鋁酸鈣相能在較低的合成溫度條件下形成液相,可有效促進(jìn)AlN 的合成。在1350 ℃合成溫度下,可制備出粒徑60 nm—80 nm的AlN 粉體(體系中僅含有少量鋁酸鈣相);在1400 ℃溫度下,可制備出粒徑100 nm—180 nm 的單相AlN 粉體。魏穎娜等[22]以無水氯化鋁和異丙醚為原料,通過非水解溶膠——凝膠法首先制備出氧化鋁凝膠前驅(qū)體。然后以該高活性氧化鋁凝膠作為鋁源,通過碳熱還原氮化工藝,于1450 ℃還原氮化2 h 合成出粒徑為400 nm 左右的AlN 粉體。
最近,Qi S 等[23]以氧化鋁和碳為原料,采用碳熱還原氮化法制備了AlN 六方雙錐體。研究發(fā)現(xiàn),以Fe2O3、SiO2和Na2O 作為礦化劑,在交替氣壓下,AlN 六方雙錐體的生長主要是氣——固(VS)機(jī)制。Wang Q 等[24]深入研究了各種添加劑對球形AlN 顆粒碳熱合成過程中AlN 轉(zhuǎn)化率、質(zhì)量損失、相組成和表面形貌的影響。茅茜茜等[25]以γ-Al2O3和炭黑為原料,采用直接發(fā)泡工藝與注凝成型相結(jié)合首先制備出Al2O3/C 泡沫前驅(qū)體。然后再經(jīng)過碳熱還原氮化合成AlN 粉體。研究發(fā)現(xiàn),高溫合成過程中存在γ-Al2O3向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變,1300 ℃以上合成反應(yīng)開始進(jìn)行,在1550 ℃合成反應(yīng)可進(jìn)行完全。
如前所述,雖然許多研究人員通過采用不同的起始原料和混合方式,希望能夠?qū)崿F(xiàn)鋁碳的均相混合,以此來降低氮化反應(yīng)溫度,從而提高AlN粉體的性能。但是,目前不同鋁源種類及用量對碳熱還原氮化法合成AlN 粉體性能影響研究的相關(guān)報道較少。本課題組胡繼林等[26]以不同鋁源(氫氧化鋁、硝酸鋁、α-氧化鋁)和高活性納米炭黑為主要原料,采用碳熱還原氮化法合成AlN 超細(xì)粉體。研究了不同鋁源種類和用量以及反應(yīng)溫度對所合成AlN 粉體的物相組成和顯微形貌的影響,并探討了AlN 粉體的合成反應(yīng)機(jī)理。在前期研究的基礎(chǔ)上,胡繼林等[27]以氫氧化鋁(Al(OH)3)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為鋁源,選擇具有高活性葡萄糖(C6H12O6)為碳源,對比研究了鋁源種類、反應(yīng)溫度、保溫時間等反應(yīng)條件對所合成AlN 粉體的物相組成和顯微形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn),以Al(OH)3為鋁源合成單一相的AlN 粉體最佳反應(yīng)條件是在1450 ℃下保溫3 h。在該反應(yīng)條件下所合成的粉體樣品主要由較多的片狀、短棒狀和一定數(shù)量的不規(guī)則形狀顆粒所構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)顆粒整體上比較細(xì)小和均勻,顆粒尺寸大多數(shù)在50nm—100 nm 之間。
目前,有關(guān)AlN-Al2O3復(fù)合粉體合成方面的研究報道較少[28-31]。劉建平等[28]以NH4Cl 為催化劑,將高能球磨活化后的工業(yè)鋁粉在室溫下置于空氣中自燃,成功制備出AlN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%的AlN-Al2O3復(fù)合粉體。Boey FYC 等[30]使用等離子體處理兩種不同類型的氣體(Ar/N2和N2等離子體),通過直接氮化Al2O3合成Al2O3/AlN復(fù)合粉體,研究了這兩種不同等離子體和添加劑對Al2O3/AlN 復(fù)合材料形成的影響。
本課題組胡繼林等[32]選擇葡萄糖和氫氧化鋁為起始原料,通過碳熱還原氮化法研究了反應(yīng)溫度對AlN-Al2O3復(fù)合粉體物相組成和顯微形貌的影響,并探討了AlN-Al2O3復(fù)合粉體合成反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),在1500 ℃下合成的AlN-Al2O3復(fù)合粉體主要有少量的片狀顆粒和大量的近似球狀顆粒所構(gòu)成,大部分粒徑在100 nm—500 nm 之間的顆粒發(fā)生聚集或堆積形成0.5 μm—1.5 μm 的大顆粒。在碳熱還原反應(yīng)過程中,Al(OH)3原料分解生成的Al2O3首先生成金屬鋁蒸汽和Al2O 氣體氧化物,然后進(jìn)一步氮化生成AlN。此外,胡繼林等以Al(OH)3為鋁源,引入不同碳源(炭黑、石墨、淀粉),進(jìn)一步對比分析了不同碳源種類、碳源用量以及反應(yīng)溫度對Al2O3-AlN 復(fù)合粉體的物相組成和顯微形貌的影響[33]。結(jié)果表明,以炭黑為碳源,在1500 ℃下合成的Al2O3-AlN 復(fù)合粉體樣品主要由近似“刺猬狀”聚集體(堆積體)結(jié)構(gòu)所構(gòu)成。該聚集體由大部分粒徑在100 nm—300 nm 之間的片狀或近似球狀小顆粒組成。以石墨為碳源在1500 ℃下,合成的粉體樣品形成了球狀、片狀、棒狀等多樣化顯微結(jié)構(gòu)。選擇淀粉為碳源時,隨著m(Al2O3)/m(AlN)比值的減小,1500 ℃下合成的粉體樣品形成包裹型聚集體結(jié)構(gòu)顆粒,有逐漸增大的趨勢。
目前,Al2O3-AlN 復(fù)相陶瓷的制備大多是選擇AlN 和Al2O3粉體原料,采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)等先進(jìn)燒結(jié)方法來實(shí)現(xiàn)。陳興等[34,35]以AlN 和Al2O3粉為主要原料,Y2O3為燒結(jié)助劑,通過熱壓燒結(jié)工藝制備出Al2O3-AlN 復(fù)相陶瓷。研究燒結(jié)溫度以及Al2O3加入量對復(fù)相陶瓷燒結(jié)性能、強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、介電性能、顯微結(jié)構(gòu)等方面的影響。Kim YW 等[36]則對0.1MPa 氮?dú)猸h(huán)境下,采用反應(yīng)燒結(jié)制備含摩爾分?jǐn)?shù)為1 %—25 %AlN 的AlON-AlN 系統(tǒng)相穩(wěn)定性和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),隨著AlN 含量的增加和燒結(jié)溫度的提高,AlN 與Al2O3反應(yīng)形成AlON 的溫度從1700 ℃降低至1600 ℃。蔡克峰等[37,38]以Al2O3和 Al 粉體為原料,采用反應(yīng)燒結(jié)法在1550 ℃下原位燒結(jié),制備出相對密度約為87.7 %的Al2O3-AlN 復(fù)相陶瓷,并研究了其燒結(jié)機(jī)理。材料中含有納米(或亞微米)級的AlN 晶粒。Li QG等[39]則以Al2O3和AlN 為主要原料,在體系中添加一定量的納米Al2O3粉體,通過熱壓燒結(jié)工藝在1600 ℃條件下,制備Al2O3-AlN 復(fù)相陶瓷。并對其機(jī)械強(qiáng)度、斷裂韌性、致密度等性能進(jìn)行了深入研究。Li XB 等[40]以Al2O3、AlN 以及不同含量的Y2O3為原料,采用SPS 燒結(jié)法制備了AlON 陶瓷,在1600 ℃下獲得完全致密的單相AlON 陶瓷,并對其相關(guān)性能及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。
綜上所述,盡管目前國內(nèi)外學(xué)者圍繞Al2O3-AlN 體系復(fù)相陶瓷普遍采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)已展開較多研究,并取得了許多研究成果。但這些燒結(jié)技術(shù)給產(chǎn)品的批量化生產(chǎn)以及大尺寸和復(fù)雜形狀部件的制備帶來了嚴(yán)重的障礙,不利于產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。無壓燒結(jié)被認(rèn)為是陶瓷材料燒結(jié)工藝中最有前途的燒結(jié)方法之一。Boey F 等[41]的研究表明,對于Al2O3—20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、AlN—5 % Y2O3系統(tǒng)在1680 ℃以下,沒有生成AlON。AlON 的生成溫度延遲至1700 ℃。由于AlON 的熱導(dǎo)率較低,故AlON 的出現(xiàn)對材料的熱導(dǎo)率不利。因此,在較低溫度下燒結(jié)以避免AlON 相的出現(xiàn),同時又要保證具有較高的致密性,這是制備Al2O3-AlN 復(fù)相陶瓷的關(guān)鍵。Maghsoudipour A 等[42,43]采用無壓燒結(jié)在1750 ℃—1950 ℃下,制備出了AlN-AlON 復(fù)相陶瓷材料,并研究了其燒結(jié)行為和氧化行為。研究表明:在1650°C 以上燒結(jié)時,材料中會形成AlON。劉偉南等[44]研究了AlN 加入量和燒結(jié)溫度對Al2O3/AlN 復(fù)相陶瓷相組成和顯微組織的影響。研究表明,燒結(jié)溫度對陶瓷的相組成有較大影響。在 1400 ℃—1500 ℃燒結(jié)所得陶瓷樣品主要為AlN 和Al2O3相。在1550 ℃以上燒結(jié)所制備的陶瓷樣品中主要存在Al5O6N 和AlN。隨著AlN 含量的增加,對應(yīng)的Al2O3/AlN 復(fù)相陶瓷最佳燒結(jié)溫度有所提高,陶瓷燒結(jié)體具有均勻細(xì)小的顯微組織。
為了制備出低成本且具有優(yōu)異綜合性能的Al2O3-AlN 復(fù)相陶瓷,本課題組胡繼林等[45]采用工業(yè)化的市售氮化鋁(AlN)和氧化鋁(Al2O3)為主要原料,添加適量的TiO2-Y2O3-CaO-La2O3四元燒結(jié)助劑,通過模壓成型和無壓燒結(jié)工藝在1500 ℃—1600 ℃下制得Al2O3-AlN 復(fù)相陶瓷。研究了不同AlN 用量和燒結(jié)溫度對Al2O3基陶瓷燒結(jié)體的體積密度、抗彎強(qiáng)度、洛氏硬度、熱導(dǎo)率等方面性能的影響,并在此基礎(chǔ)上結(jié)合對陶瓷材料燒結(jié)體相組成和顯微結(jié)構(gòu)的分析,初步探討了該體系陶瓷材料的燒結(jié)機(jī)制。結(jié)果表明:當(dāng)選擇合適的燒結(jié)助劑體系配方,AlN 含量在10wt.%時、1600 ℃下無壓燒結(jié)保溫3h,可獲得抗彎強(qiáng)度為295.7MPa、洛氏硬度為 61.5HRA、熱導(dǎo)率達(dá)38.8 w/m·K(25 ℃)綜合性能優(yōu)異的Al2O3-AlN復(fù)相陶瓷。
碳熱還原氮化法制備AlN 粉體不僅原料來源廣、生產(chǎn)成本低、工藝簡單,而且所制備的粉體在純度、粒度、穩(wěn)定性、燒結(jié)性能等方面具有較大優(yōu)勢,適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此,受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注,對其進(jìn)一步開展工藝參數(shù)優(yōu)化、低溫制備技術(shù)完善、反應(yīng)機(jī)理探究等方面的研究,是當(dāng)前AlN 粉體制備技術(shù)的研究熱點(diǎn)和工業(yè)化推廣的關(guān)鍵。
由于AlN-Al2O3復(fù)合粉體的顆粒大小、混合狀態(tài)、成分均勻性很大程度影響AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷的各種性能。因此,制備出粒度細(xì)小、混合均勻的AlN-Al2O3復(fù)合粉體對制備高性能的AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷具有重要作用。目前,有關(guān)AlN-Al2O3復(fù)合粉體合成方面的國內(nèi)外研究報道仍較少。因此,對其原材料的選用、制備方法選擇、工藝參數(shù)優(yōu)化、反應(yīng)機(jī)理探究等方面的深入研究是今后的重點(diǎn)工作。
盡管目前國內(nèi)外學(xué)者圍繞AlN-Al2O3體系復(fù)相陶瓷采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、無壓燒結(jié)等制備技術(shù)已展開較多研究,并取得了許多研究成果。但前人已開展的關(guān)于AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷材料方面的研究工作,較多是采用Al2O3和AlN粉體直接機(jī)械混合法再通過高溫?zé)Y(jié)來制備AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷。這將對所制備的復(fù)相陶瓷性能帶來不利的影響。因此,通過直接使用AlN-Al2O3復(fù)合粉體原料或者通過原位合成技術(shù)制備出高性能AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷是今后的重點(diǎn)研究方向。