低溫NH3-SCR反應(yīng)中催化劑形貌效應(yīng)的研究進(jìn)展

謝 巧，張 雷，2*，胡正華，李艮香，王超越，李廷真，2

(1.重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶 404000；2.重慶三峽學(xué)院三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 404000)

氮氧化物(NOx)是最主要的大氣污染物之一，它會產(chǎn)生一系列的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)、酸雨、光化學(xué)煙霧，同時也是產(chǎn)生PM2.5的主要原因[1-2]。NOx主要來源于化石燃料燃燒的尾氣排放，目前消除NOx的主要方法為直接分解(DD)[3]、減少儲存(NSR)[4]和選擇性催化還原(SCR)[5]。其中，NH3選擇性催化還原NOx技術(shù)(NH3-SCR)是固定源脫除NOx應(yīng)用最廣泛和最成熟的方法。

NH3-SCR技術(shù)的核心在于催化劑，而按照催化活性溫度窗口可大致分為高溫NH3-SCR催化劑(溫度高于300 ℃)和低溫NH3-SCR催化劑(低于300 ℃)[1，6]。已廣泛應(yīng)用的工業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑屬于高溫SCR催化劑，主要用于火電廠煙氣脫硝，為滿足催化劑對脫硝反應(yīng)溫度的要求，催化劑需安裝于省煤器和除塵裝置之間。對其他大多非電力行業(yè)爐窯煙氣排放，如焦化、水泥、垃圾焚燒、酸洗行業(yè)等[7]，在無外加熱設(shè)備情況下，進(jìn)入脫硝處理段的煙氣溫度通常低于300 ℃。同時，對于火電廠改造，倘若將脫硝催化裝置置于除塵和脫硫設(shè)備之后，煙氣自身溫度則顯著低于300 ℃。由此可見，相比于高溫NH3-SCR催化劑，低溫NH3-SCR催化劑具有更廣闊的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)理想的低溫脫硝催化劑成為目前脫硝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

早期的低溫NH3-SCR催化劑研究主要是關(guān)于催化材料的組成與性質(zhì)之間的關(guān)系，由于催化劑的硫中毒和水中毒一直是制約低溫NH3-SCR技術(shù)發(fā)展的瓶頸，僅從優(yōu)化催化劑的組成亦難以突破。因此，近年來研究者開始關(guān)注催化劑的形貌結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。本文對NH3-SCR反應(yīng)中低溫脫硝催化劑的形貌效應(yīng)進(jìn)行全面的分析和總結(jié)，期望為開發(fā)綜合性能優(yōu)良的低溫NH3-SCR催化劑提供參考。

1 催化劑孔結(jié)構(gòu)效應(yīng)

根據(jù)催化劑孔徑大小的不同，可分為微孔催化劑[8]、介孔催化劑[9]和大孔催化劑[10]。催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在維持多相催化劑的結(jié)構(gòu)骨架穩(wěn)定、氣體分子遷移傳輸和增大比表面積具有獨(dú)特的作用，這些是改善NH3-SCR催化劑活性和提高抗硫抗水性能的必要條件。

1.1 微孔結(jié)構(gòu)催化劑

分子篩是典型的具有微孔結(jié)構(gòu)的一類催化材料，可通過孔徑大小而篩選參與反應(yīng)或反應(yīng)生成的分子，被廣泛用于催化劑的研究。有學(xué)者研究了NO和NH3分子在Cu-ZSM-5分子篩微孔內(nèi)的行為，發(fā)現(xiàn)NO分子的擴(kuò)散速率低于NH3分子的擴(kuò)散速率，并證實(shí)NO分子在孔內(nèi)擴(kuò)散是整個NH3-SCR反應(yīng)過程的決速步驟[11]。

金屬氧化物催化劑也可以通過調(diào)節(jié)微孔結(jié)構(gòu)來達(dá)到篩選分子的效果。由于NO、NH3和O2分子的直徑小于SO2分子，當(dāng)合成具有微孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔徑小于SO2分子直徑時，則在NH3-SCR反應(yīng)過程中可以減少催化劑對SO2分子的吸附，因而降低催化劑活性中心的硫中毒程度[12]。Youn S等[13]研究發(fā)現(xiàn)，微孔V2O5/TiO2催化劑較介孔V2O5/TiO2催化劑表現(xiàn)出更好的抗SO2性能。此外，微孔VOx/TiO2催化劑比商用VOx/TiO2催化劑具有更寬的活性窗口和更高的N2選擇性，并且對N2O的生成有明顯的抑制作用。

1.2 介孔結(jié)構(gòu)催化劑

硫酸氫銨(ABS)在低于400 ℃無法完全分解，會沉積在催化劑表面，造成催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性中心堵塞，是導(dǎo)致NH3-SCR催化劑低溫硫中毒的主要原因之一[14]。所以，若能夠加速ABS的分解，或者促進(jìn)ABS生成和分解達(dá)到動態(tài)平衡，那么就有可能降低ABS對催化劑的中毒效果。Guo K等[15]通過實(shí)驗(yàn)首次證明了SBA-15的介孔孔徑大小與ABS分解溫度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)ABS分解溫度隨著介孔孔徑增大而降低，認(rèn)為熔融狀態(tài)的ABS在更大孔徑SBA-15分子篩內(nèi)的蒸氣壓更高，則ABS更易蒸發(fā)，因而減少反應(yīng)過程中ABS的沉積，并通過NH3-SCR抗硫中毒實(shí)驗(yàn)也證明更大孔徑的Fe2O3/SBA-15具有更高的脫硝性能。Yu J等[16]研究發(fā)現(xiàn)，將介孔MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化劑放在含有SO2的氣體中測試不同的時間后，介孔MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化劑的ABS含量穩(wěn)定，這得益于介孔結(jié)構(gòu)能夠讓NOx快速擴(kuò)散，加速ABS的分解，使得ABS生成和分解達(dá)到動態(tài)平衡。另外，WO3-CeO2催化劑由于其很寬的NH3-SCR反應(yīng)活性窗口以及優(yōu)良的抗水抗硫中毒性能，得到廣泛關(guān)注[9，17-18]。有研究發(fā)現(xiàn)，介孔WO3-CeO2催化劑比非介孔催化劑具有更加優(yōu)異的催化性能。例如，Zhan S等[9]采用KIL-6二氧化硅作為硬模板制備介孔WO3-CeO2催化劑，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在(100～300) ℃時，介孔WO3-CeO2催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率高于非介孔WO3-CeO2催化劑，同時在300 ℃條件下介孔WO3-CeO2催化劑具有較好的抗硫抗水性能。Liu S等[17]研究了空心球、立方、棒狀和介孔結(jié)構(gòu)這四種不同形貌結(jié)構(gòu)的WO3-CeO2催化劑，結(jié)果表明，介孔WO3-CeO2催化劑具有最好的脫硝性能，在(200～420) ℃時，NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別高于95%和90%。

1.3 三維有序大孔結(jié)構(gòu)催化劑

近年來，三維有序大孔金屬氧化物(3DOM)由于具有高比表面積以及可以提供更多有利于催化反應(yīng)的活性中心，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[10，19-20]。Yonglong L等[19]以PMMA納米球?yàn)橛材０逯苽淞巳S有序大孔Fe-V(3DOM-Fe-V)催化劑，其比表面積明顯大于無孔Fe-V催化劑，豐富的活性位點(diǎn)也提高了催化劑的低溫NH3-SCR活性。Gao X等[20]采用模板法制備了一種新型的三維有序大孔碳負(fù)載MnOx納米復(fù)合催化劑(MnOx/3DOMC)，由于3DOMC具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高比表面積，將高度分散的MnOx粒子鑲嵌于3DOMC結(jié)構(gòu)骨架中，會產(chǎn)生更多的活性中心，從而增加NO和NH3等氣體分子吸附和活化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物質(zhì)的快速轉(zhuǎn)化。另外，MnOx/3DOMC在通入SO2后，催化劑的酸位含量和酸強(qiáng)度顯著增加，表現(xiàn)出良好的抗硫抗水中毒性能。

通過以上綜述分析可知，相比于傳統(tǒng)的催化劑，多孔結(jié)構(gòu)的催化劑在改善催化性能，特別是低溫抗硫中毒性能方面，具有很大的潛力和研究價值。

2 催化劑暴露晶面效應(yīng)

近年來，研究者們通過優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)控制催化劑的暴露晶面，由于不同暴露晶面具有不同的原子排列和表面能，所以會影響催化劑的比表面積、表面缺陷位、金屬載體間的相互作用、表面酸性、氧化還原性能以及對氣體分子的吸附行為，從而影響催化劑的NH3-SCR反應(yīng)性能[17，21-32]。我們發(fā)現(xiàn)，對于通過暴露晶面來研究NH3-SCR反應(yīng)而言，TiO2和CeO2兩種金屬氧化物的報道較多，因此本文也主要綜述TiO2和CeO2暴露晶面在NH3-SCR反應(yīng)中的作用規(guī)律。

2.1 TiO2基催化劑

2.2 CeO2基催化劑

研究人員對CeO2的不同暴露晶面的原子和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行考查，發(fā)現(xiàn)(111)暴露晶面最穩(wěn)定，(110)和(100)暴露晶面次之，這導(dǎo)致不同晶面的化學(xué)性質(zhì)不同，如(110)比(111)暴露晶面更有利于氧空位的形成[27]。Zhang T等[28]采用浸漬法分別制備了(100)、(110)和(111)暴露晶面為主的VOx/CeO2催化劑，通過NH3-SCR反應(yīng)結(jié)果表明，以(111)主要暴露晶面CeO2為載體的催化劑活性最高，這是由于CeO2(111)暴露晶面可以提高催化劑的氧化還原性能和表面酸性。Wang D等[29]將WO3負(fù)載于不同結(jié)構(gòu)的CeO2上，WO3與(111)晶面具有強(qiáng)相互作用，同時(111)暴露晶面的CeO2中表面晶格氧含量高，氧化能力強(qiáng)，促進(jìn)了在低溫下形成硝基和硝酸根基團(tuán)，因此以(111)暴露晶面主導(dǎo)的W/CeO2催化劑表現(xiàn)出最好的NH3-SCR活性。但也有研究發(fā)現(xiàn)，(110)暴露晶面對應(yīng)得到的催化劑催化活性更好[17，30，32]。例如，同樣是WO3/CeO2催化劑，Liu S等[17]通過密度泛函理論研究表明，CeO2(110)比(111)暴露晶面對NO和NH3氣體吸附活化能力更強(qiáng)，因此對應(yīng)的WO3/CeO2(110)的NH3-SCR活性更高。Wu X等[30]研究認(rèn)為，CeO2(110)易形成氧空位，因此所得的VOx-MnOx/CeO2(110)的低溫脫硝活性更高。之所以CeO2(110)和(111)晶面在類似的催化體系中結(jié)果不一致，可能原因包括：(1)對于形貌和暴露晶面相同的CeO2，由于制備方法的差異導(dǎo)致比表面積不同，影響活性物種的分散程度，例如我們之前研究了WO3/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量和WO3的分散程度對其脫硝性能影響很大[32]，因此在研究晶面影響時還應(yīng)考慮活性物種在催化劑表面的存在狀態(tài)；(2)即使相同的CeO2載體，但負(fù)載的活性組分不同，則活性組分與不同暴露晶面間相互作用的規(guī)律也可能不同；(3)所得CeO2載體并不是單一的暴露晶面，而是各個晶面占有不同比例，很難排除其他晶面的影響。因此，在研究晶面效應(yīng)對催化劑催化脫硝性能的影響時，還要綜合考慮其他因素，才能全面揭示催化劑的各個因素與催化活性之間的關(guān)系。

3 特殊結(jié)構(gòu)的催化劑

3.1 核-殼結(jié)構(gòu)催化劑

核-殼結(jié)構(gòu)催化劑是被廣泛研究的一種結(jié)構(gòu)材料，核-殼結(jié)構(gòu)在NH3-SCR反應(yīng)中應(yīng)用最多的在于利用該結(jié)構(gòu)優(yōu)勢增加催化劑的抗硫中毒性能。其基本思路是：殼層作為保護(hù)層或者犧牲劑，優(yōu)先吸附SO2氣體分子，從而降低SO2對作為主要活性劑的核層的毒化作用，因此提高了催化劑的抗中毒能力[33-37]。例如，Gan L等[33]通過兩步水熱法制備核-殼結(jié)構(gòu)的α-MnO2@CeO2催化劑，由于殼層的CeO2與SO2分子通過作用強(qiáng)的共價鍵結(jié)合，比核層的α-MnO2優(yōu)先吸附SO2分子，因此，α-MnO2@CeO2催化劑在220 ℃抗硫中毒測試中表現(xiàn)出最好的脫硝性能。Li S等[34]采用化學(xué)沉淀法制備了核-殼結(jié)構(gòu)的MnOx@CeO2催化劑，測試結(jié)果也表明核-殼結(jié)構(gòu)有助于提高催化劑的低溫抗硫中毒性能。對于核-殼結(jié)構(gòu)的錳基催化劑，除了采用CeO2作為殼層，TiO2也是研究較多的殼層材料。例如，Sheng Z等[35]分別制備了核-殼結(jié)構(gòu)的MnOx@TiO2和負(fù)載型MnOx/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，MnOx@TiO2催化劑中SO2分子主要與TiO2相互作用，抑制了硫酸錳的形成，有益于保護(hù)活性錳物種，因此核-殼結(jié)構(gòu)MnOx@TiO2的低溫抗硫中毒性能強(qiáng)于非核-殼結(jié)構(gòu)MnOx/TiO2催化劑。Huang B等[36]采用兩步水熱法制備了核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@TiO2催化劑，與組成相當(dāng)?shù)姆呛?殼結(jié)構(gòu)CeO2/TiO2催化劑相比，其在280 ℃的抗硫抗水中毒性能顯著提高，作者認(rèn)為這是因?yàn)門iO2殼層可以保護(hù)CeO2不受SO2分子的腐蝕。Yao W等[37]采用沉淀法將Ce-O-P復(fù)合氧化物包覆于CeO2上得到了核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@Ce-O-P催化劑，優(yōu)化的CeO2@Ce-O-P催化劑在250 ℃具有良好的抗硫中毒能力，研究認(rèn)為這主要?dú)w功于殼層的Ce-O-P復(fù)合氧化物抑制了硫酸鹽在催化劑表面的沉積。核-殼結(jié)構(gòu)催化劑除了在NH3-SCR反應(yīng)中有助于提高催化劑的低溫抗硫中毒性能，還有研究報道核-殼結(jié)構(gòu)對于改善NH3-SCR催化劑的抗堿金屬中毒[38]、抗水熱老化性能[39]以及抗高溫相分離[40]等方面均具有潛力和研究價值。

3.2 空心結(jié)構(gòu)催化劑

前面所述孔結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部呈空心而兩端呈開放式，而本文中空心結(jié)構(gòu)材料是指閉合式腔體結(jié)構(gòu)。空心結(jié)構(gòu)通過模板劑可合成得到具有空心結(jié)構(gòu)的催化材料，空心結(jié)構(gòu)有利于催化反應(yīng)過程中反應(yīng)氣體分子的遷移和吸附，同時空腔結(jié)構(gòu)類似于介孔結(jié)構(gòu)也具有限域作用，其內(nèi)部可為反應(yīng)氣體分子提供自由穿梭的空間，從而延長氣體分子在催化劑內(nèi)部停留的時間，使得催化劑在低溫條件下也能夠表現(xiàn)出較好的NH3-SCR反應(yīng)活性[41-43]。Liu C等[41]利用葡萄糖作為模板劑，采用水熱法制備空心球狀MnOx-CeO2催化劑，其低溫脫硝活性高于采用共沉淀法制備的非空心球MnOx-CeO2催化劑，認(rèn)為空心球結(jié)構(gòu)不僅有助于分子擴(kuò)散還增加了反應(yīng)分子與活性位的接觸概率，從而提高了催化性能。Zhan S等[42]利用納米碳球作為模板劑合成空心球結(jié)構(gòu)CeMoOx復(fù)合氧化物催化劑，同樣與傳統(tǒng)的共沉淀法制得的CeMoOx復(fù)合氧化物催化劑對比發(fā)現(xiàn)，空心球結(jié)構(gòu)CeMoOx催化劑的催化性能更好，同時在250 ℃具有良好的抗水抗硫性能。Ma K等[43]分別采用葡萄糖和碳納米球作為模板劑合成兩種不同尺寸大小的空心球結(jié)構(gòu)CeO2-TiO2催化劑，并測試了兩種催化劑在300 ℃下通入SO2時NH3-SCR反應(yīng)的穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，空腔尺寸較大的CeO2-TiO2催化劑在含硫煙氣中的活性可長時間保持穩(wěn)定，而空腔尺寸較小的CeO2-TiO2催化劑的活性隨測試時間的增加逐漸降低。熱重-差熱分析結(jié)果表明，大尺寸空腔CeO2-TiO2催化劑上ABS分解速率更快，作者認(rèn)為這與空心球內(nèi)不同曲率半徑導(dǎo)致ABS蒸氣壓不同有關(guān)，空腔尺寸大則曲率半徑較大，對應(yīng)的曲面上ABS蒸氣壓更高，ABS更易于以氣態(tài)相蒸發(fā)，從而減少ABS對催化劑的覆蓋。

3.3 其他特殊結(jié)構(gòu)催化劑

針對低溫NH3-SCR反應(yīng)及其抗硫抗水中毒研究，一些其他特殊結(jié)構(gòu)的催化劑(以錳基催化劑為主)也有報道[44-45]。例如，Wang Z Y等[44]采用水熱法制備了球形納米花狀CoMnOx催化劑，與共沉淀法制備的催化劑相比，具有更大的比表面積和更豐富的活性位點(diǎn)，因此球形納米花狀CoMnOx催化劑具有良好的低溫活性和抗硫性能。Zhou L等[45]報道了二維層狀雙氧化物MnFeCoOx催化劑在50 ℃的脫硝活性可達(dá)86%，且在100 ℃下含SO2和H2O煙氣中的活性可保持在80%以上，之所以展現(xiàn)出如此優(yōu)異的低溫活性和抗硫抗水性能，是因?yàn)榇呋瘎┚哂写蟊缺砻娣e、高含量的Mn4+以及表面活性氧物種起的重要作用?，F(xiàn)有報道表明，層狀雙氧化物在低溫脫硝特別是低溫抗硫中毒方面具有較大潛力。

4 結(jié) 語

本文綜述了近幾年關(guān)于催化劑的形貌結(jié)構(gòu)在低溫NH3-SCR反應(yīng)中的研究進(jìn)展，特別是形貌結(jié)構(gòu)效應(yīng)對低溫抗硫抗水性能的影響研究現(xiàn)狀。從文獻(xiàn)綜述看，具有特定形貌結(jié)構(gòu)的催化劑通常比傳統(tǒng)方法合成的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的脫硝性能。通過設(shè)計催化劑的孔結(jié)構(gòu)和暴露晶面以及各種特殊結(jié)構(gòu)如核-殼、空心結(jié)構(gòu)等，可以達(dá)到控制催化劑的比表面積、孔體積、表面活性位點(diǎn)(如氧化還原位和表面酸位)以及對活性位點(diǎn)的保護(hù)，也可以調(diào)控反應(yīng)氣體的遷移、吸附及活化行為，并調(diào)節(jié)SO2和H2O分子在催化劑中不同組分之間競爭吸附行為以及ABS在催化劑表面的分解和蒸發(fā)，進(jìn)而提高催化劑在低溫條件下的活性和抗硫抗水性能。

針對在NH3-SCR反應(yīng)中催化劑的形貌結(jié)構(gòu)效應(yīng)，今后研究工作中建議需要注意以下幾點(diǎn)：(1)目前催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與催化活性之間關(guān)系研究的不夠深入，形貌結(jié)構(gòu)效應(yīng)與催化劑低溫反應(yīng)機(jī)理以及抗硫中毒機(jī)理研究還需要進(jìn)一步研究；(2)催化劑的抗硫中毒活性評價方式需要改進(jìn)，如核-殼結(jié)構(gòu)催化劑中，殼層多作為犧牲劑優(yōu)先吸附SO2分子，但是殼層一旦飽和吸附后，作為主要活性組分的核層是否加快對SO2的中毒，未見相關(guān)的研究報道；在以后類似核-殼結(jié)構(gòu)催化劑中可通過SO2預(yù)處理，當(dāng)SO2飽和吸附后再測試催化劑的脫硝活性以進(jìn)一步驗(yàn)證此問題；(3)由于催化劑硫中毒主要包括活性物種與SO2分子化學(xué)吸附形成金屬硫酸鹽以及ABS在催化劑表面沉積兩種情況，單一的調(diào)控某一形貌結(jié)構(gòu)因素往往只能處理其中一種情況，建議可以考慮多個形貌結(jié)構(gòu)因素結(jié)合同一催化體系研究低溫下的抗硫中毒問題。相比于過去主要從調(diào)節(jié)催化劑的組成研究低溫NH3-SCR反應(yīng)，今后從催化劑的形貌結(jié)構(gòu)角度研究并解決低溫NH3-SCR反應(yīng)的抗硫抗水中毒問題值得期待。