劉 川，石君君，謝吳成，宋建賓，孫暢憶

(1 瀚藍(lán)環(huán)境股份有限公司，廣東 佛山 528200；2 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528000)

氮氧化物作為主要的大氣污染物之一，是導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)的主要因素之一，嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境?！?020年政府工作報(bào)告》指出：繼續(xù)提高生態(tài)環(huán)境治理成效，深化重點(diǎn)地區(qū)大氣污染治療攻堅(jiān)。針對日益惡化的大氣污染和急劇增長的NOx排放，國家對氮氧化物的排放提出了嚴(yán)格要求。2014年5月16日發(fā)布的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》要求現(xiàn)有生活垃圾焚燒煙氣中氮氧化物日均排放低于250 mg/m3[1]。隨著部分重點(diǎn)城市向歐盟排放標(biāo)準(zhǔn)看齊，要求煙氣中氮氧化物排放不高于100 mg/m3?？梢婇_發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的煙氣脫硝技術(shù)符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)，也符合我國建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 垃圾焚燒發(fā)電氮氧化物來源

研究表明垃圾焚燒煙氣中NOx主要由NO組成，占95%以上。生活垃圾焚燒過程產(chǎn)生的氮氧化物主要來自于燃料型NOx和熱力型NOx[2-3]，前者來自生活垃圾中含N化合物的氧化，后者來自空氣中N2在高溫下與O2之間的反應(yīng)；此外還有少量的快速型NOx，來自空氣中的氮與燃料中碳?xì)渥杂苫磻?yīng)生成的含N中間物，后者再進(jìn)一步氧化成NOx。

2 垃圾焚燒氮氧化物治理技術(shù)

目前生活垃圾煙氣脫硝技術(shù)主要為SNCR(selective non-catalytic reduction)、SCR(selective catalytic reduction)和SNCR/SCR聯(lián)合技術(shù)，此外PSR(polymer selective reduction)作為一種新興技術(shù)，正處于發(fā)展階段。相較于發(fā)達(dá)國家而言，我國環(huán)保行業(yè)起步較晚，煙氣脫硝技術(shù)還存在一定差距。

2.1 SNCR脫硝技術(shù)

SNCR脫硝技術(shù)是在爐膛或煙道合適溫度(850～1000 ℃)的位置噴入還原劑氨水或尿素，無需催化劑，利用還原劑NH3選擇性地將煙氣中的NOx還原為無害的N2和水[4-5]。該技術(shù)于20世紀(jì)70年代起源于日本，80年代末在歐盟國家開始工業(yè)應(yīng)用，90年代初進(jìn)入美國。SNCR技術(shù)在國外主要應(yīng)用于市政垃圾焚燒爐、電站鍋爐、工業(yè)鍋爐等其他燃燒裝置，最初應(yīng)用在小型工業(yè)爐和工業(yè)燃燒裝置，目前使用在中小容量的鍋爐。在美國，SNCR技術(shù)首次商業(yè)應(yīng)用是在1988年南加州的一家石油精煉廠的鍋爐。到今天，SNCR的商業(yè)應(yīng)用以及示范工程已經(jīng)運(yùn)用于各種燃料的所有類型的鍋爐中，其中有30個(gè)電站鍋爐應(yīng)用了SNCR技術(shù)，容量總共約為7100 MW，其中有5個(gè)機(jī)組的容量超過600 MW，最大容量達(dá)到了640 MW。在德國，SNCR主要應(yīng)用于市政廢物焚燒爐上，還有20多個(gè)燃燒重油的快裝鍋爐也使用了SNCR技術(shù)。

目前我國絕大部分火力發(fā)電廠和垃圾焚燒發(fā)電所使用的脫硝工藝為SNCR，該技術(shù)優(yōu)勢為工藝簡單、前期投資成本比低。但其工藝存在如下不足：脫硝效率只有50～70%左右，且10～20%氨或尿素水溶液噴入反應(yīng)區(qū)內(nèi)會(huì)造成高溫反應(yīng)區(qū)溫度驟然大幅降低，而且反應(yīng)區(qū)內(nèi)各區(qū)域的溫度不一致，從而導(dǎo)致脫硝效率低下，甚至影響爐內(nèi)燃燒效率。

2.2 NH3-SCR脫硝技術(shù)

NH3-SCR技術(shù)是在催化劑作用下氨氣與煙氣中的NOx反應(yīng)生成無害的N2和水，該技術(shù)的核心在于開發(fā)高效的脫硝催化劑，催化劑的性能直接決定了NOx的脫除效果[6-7]。國外環(huán)保行業(yè)起步較早，煙氣脫硝技術(shù)相對成熟。美國Engelhard 公司在1957年首次成功研發(fā)SCR催化劑，由 Pt、Rh 和Pb 等貴金屬構(gòu)成，具有很高的催化活性，但造價(jià)昂貴、溫度區(qū)間窄、易中毒，不適于工業(yè)應(yīng)用。20世紀(jì)七八十年代，日本和歐美相繼建造多套脫硝系統(tǒng)，釩鈦系SCR催化劑的商業(yè)應(yīng)用趨于成熟，主要應(yīng)用于電力行業(yè)煙氣污染控制。發(fā)展至今，傳統(tǒng)SCR催化劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)已得到普及，但核心技術(shù)由國外的幾家大型公司掌握，如美國康寧公司、德國魯奇公司、日本BHK公司等。

NH3-SCR脫硝技術(shù)的效率可達(dá)到80%～90%，脫硝效果顯著優(yōu)于SNCR技術(shù)。但是該技術(shù)工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大、占地空間大，且需要定期更換催化劑，其成本約占SCR系統(tǒng)總成本的20%～40%，占運(yùn)行成本的40%～50%。尤其是低溫NH3-SCR催化劑價(jià)格昂貴，使用壽命短，運(yùn)行和維護(hù)成本較高，極大增加企業(yè)運(yùn)行成本。特別是在生物質(zhì)電廠中，煙氣含有大量的K、Na等堿金屬、二氧化硫?qū)е耂CR催化劑中毒。目前，國內(nèi)對于SCR關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備，雖然部分企業(yè)在引進(jìn)的同時(shí)進(jìn)行消化、吸收和創(chuàng)新，開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SCR關(guān)鍵技術(shù)，但催化劑性能和可靠性方面與國外優(yōu)秀的催化劑廠家有著差距，且只有液氨還原劑系統(tǒng)、噴氨格柵設(shè)備、靜態(tài)混合器設(shè)備等部分設(shè)備可實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)，諸如尿素水熱解系統(tǒng)、聲波吹灰器、關(guān)鍵儀器儀表等還未實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。此外火力發(fā)電廠的排煙溫度較高，更適合使用SCR脫硝工藝，而垃圾焚燒發(fā)電廠SCR脫硝工藝需要二次加熱，因此能耗更高。

2.3 SNCR/SCR聯(lián)合技術(shù)

SNCR/SCR聯(lián)合技術(shù)結(jié)合了SNCR投資省、SCR脫硝效率高的技術(shù)特點(diǎn)，該工藝前端是SNCR裝置，通過向爐膛噴射還原劑(NH3或尿素)，使得部分NOx在沒有催化劑參與的情況下被還原成N2，實(shí)現(xiàn)初步脫硝。部分未反應(yīng)的或者由尿素分解生成的NH3隨煙氣經(jīng)由脫酸、除塵處理后進(jìn)入后端的SCR裝置，繼續(xù)在催化劑作用下將煙氣中NOx轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退?。該技術(shù)利用SNCR進(jìn)行初步脫硝，能有效緩解后端SCR脫硝負(fù)荷；同時(shí)SCR脫硝效率高能保證最終出口煙氣達(dá)到排放要求；此外SNCR/SCR聯(lián)合技術(shù)還具有催化劑用量少，SO3生成量少、減少設(shè)備腐蝕與堵塞的特點(diǎn)。然而該工藝尚不成熟，目前仍處于開發(fā)階段，鑒于垃圾焚燒煙氣具有水蒸汽含量高、灰分含量高、且含堿金屬和重金屬等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)開發(fā)耐水、抗積灰、抗堿金屬重金屬中毒的高效SCR催化劑成為控制垃圾焚燒發(fā)電煙氣氮氧化物排放的關(guān)鍵。

2.4 PSR脫硝技術(shù)

PSR脫硝技術(shù)作為一種新興技術(shù)，以含氨基的高分子材料作為脫硝劑，在高溫下(700～800 ℃)裂解成NH3及其他還原性物質(zhì)與煙氣中NO反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好的N2和水。光大國際報(bào)道該工藝的脫硝效率高達(dá)85%～90%，且工藝簡單、設(shè)備投資少、運(yùn)行費(fèi)用低，有望發(fā)展成一種經(jīng)濟(jì)、高效的新型脫硝技術(shù)，在工業(yè)上大規(guī)模推廣[8]。然而目前關(guān)于該技術(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道和工程實(shí)例還非常少，清華大學(xué)謝續(xù)明團(tuán)隊(duì)與北京金石德盛石油科技有限公司合作開發(fā)，使用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型(CKM)進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，該團(tuán)隊(duì)鮮有關(guān)于PNCR脫硝劑的技術(shù)報(bào)道。山東大學(xué)朱維群團(tuán)隊(duì)以能產(chǎn)生活性氨基物的原料或其原料的鹽作為脫硝劑，取得了較好的脫硝效果[9]。此外，深圳華明、東莞景潤、廣州綠華等新興企業(yè)開展了相關(guān)工程應(yīng)用。我司聯(lián)合佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院在實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)開發(fā)了新型高分子脫硝劑，通過固定床評價(jià)系列產(chǎn)品的脫硝率大于95%[10]，從中篩選出脫硝性能好、適應(yīng)溫度窗口寬的產(chǎn)品在瀚藍(lán)旗下子公司開展中試，可有效控制煙氣出口NOx濃度日均低于100 mg/m3、時(shí)均低于120 mg/m3。目前還在開展系列迭代，以進(jìn)一步提高產(chǎn)品的脫硝性能和流動(dòng)性。

3 結(jié) 語

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)不斷提升，設(shè)施監(jiān)管日趨嚴(yán)格，未來垃圾焚燒煙氣脫硝將成為管理重點(diǎn)。開展煙氣脫硝技術(shù)研究，降低排放指標(biāo)，對我國生態(tài)文明建設(shè)以及減碳事業(yè)都有著重要的意義。目前應(yīng)用較廣的SNCR技術(shù)，具有設(shè)備投資少、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是脫硝效率低，難以滿足日益嚴(yán)苛的控制要求。NH3-SCR技術(shù)具有脫硝效率高的優(yōu)勢，但是設(shè)備投資大、占地空間大、且需定期更換催化劑，一定程度上增加企業(yè)運(yùn)行成本。目前新興的PSR脫硝技術(shù)，具有工藝簡單、設(shè)備投資少、占地空間小、后期運(yùn)行維護(hù)成本低的特點(diǎn)，其脫硝率介于前兩者之間；未來在環(huán)保政策、設(shè)施監(jiān)管、行業(yè)競爭等的要求下，存在較大的市場容量和空間。