殼聚糖聚乙二醇鈉材料的制備及其對變壓器油的脫硫研究

陳虎劍，孟志飛，馮世榮，蔡楚岳，鄭科旺，李 偉，覃彩芹

(1.湖北工程學院化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000；2.湖北大學材料科學與工程學院)

油浸式電力變壓器是電力系統(tǒng)的主要設備，嚴重的變壓器故障可能造成巨大的經濟損失。油/紙絕緣是變壓器絕緣系統(tǒng)的重要組成部分，油/紙絕緣的退化是導致設備發(fā)生故障的主要原因之一[1]。在過去十年中，全球范圍內由于絕緣油中腐蝕性硫引起的繞組腐蝕致使變壓器局部絕緣擊穿，從而導致變壓器事故的發(fā)生經常出現[2-3]。二芐基二硫醚(DBDS)是礦物絕緣油中主要的腐蝕性硫，它會與變壓器中的銅線反應，在銅和絕緣紙表面產生硫化亞銅(Cu2S)[4-5]。由于Cu2S具有導電性，絕緣紙上沉積的Cu2S會破壞電場的分布，從而降低油/紙絕緣系統(tǒng)的整體絕緣性能，導致局部絕緣擊穿，最終引發(fā)事故[6]。

常見防止繞組硫腐蝕的方法主要是添加金屬鈍化劑，如1，2，3-苯并三氮唑(BTA)和Irgamet39TM，主要是通過在銅表面形成一層不滲透的“保護膜”，從而阻止銅與腐蝕性硫的反應。然而，在電力設備運行時，這層“保護膜”在高溫或機械應力下會遭到破壞，而且金屬鈍化劑隨著變壓器長時間的運行會慢慢被消耗。因此，這種添加金屬鈍化劑的方法只能解決一時的問題，并不能從根本上解決腐蝕性硫所帶來的問題[7]。另一種防止繞組硫腐蝕的方法則是通過物理吸附或化學反應來去除油中的腐蝕性硫。常規(guī)的吸附劑如分子篩、活性白土、活性炭等對油中的腐蝕性硫DBDS有一定的吸附效果，但處理需要較長的時間，且脫硫效率并不高[8]。胡君[9]采用液相離子交換法制備了Ag-Y，Ce-Y，Cu-Y 3種分子篩，并對變壓器油中的腐蝕性硫進行吸附研究。結果表明，該吸附劑具有較好的脫硫效果，但吸附劑制備過程復雜，且容易將金屬混入油中。萃取法也可以將油中腐蝕性硫脫除，常見的萃取劑有甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺等，但該方法需多次萃取，操作繁瑣，只適合于對少量油的處理。

聚乙二醇鈉(PEG-Na)通常用于去除變壓器油中的有毒多氯聯苯(PCB)。陸云才等[10]將制備的PEG-Na試劑用于脫除變壓器油中的DBDS，可以在很短的時間內將DBDS幾乎完全脫除，但處理時的溫度過高，會加速油樣的氧化，且處理后冷卻的PEG-Na會固化，不容易處理。殼聚糖在自然界中是一種堿性多糖，具有環(huán)保、可降解、良好的成膜性等特點，且對金屬離子具有優(yōu)異的吸附螯合能力，因此本課題根據殼聚糖和PEG-Na的特點，將制備的殼聚糖多孔膜浸泡在PEG-Na試劑中，從而制備殼聚糖-PEG-Na脫硫材料，并將其用于對油中腐蝕性硫的脫除研究。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

殼聚糖，購于浙江金殼藥業(yè)有限公司；NaOH，分析純，購于天津市恒興化學試劑制造有限公司；PEG-400、PEG-4000，均購于國藥集團；PEG-800，購于成都市科龍化工試劑廠；PEG-1000，購于科密歐試劑公司；PEG-2000，購于汕頭市光華化學廠；DBDS，純度為98%，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；新變壓器油(不含DBDS，總硫質量分數為9 μg/g)，購于東莞市洛生潤滑油有限公司；35 kV退運礦物基變壓器油(作為廢變壓器油)，由國網孝感供電公司某變電站提供。

1.2 殼聚糖-PEG(Na)材料的制備

稱取5種不同相對分子質量的PEG各50 g，分別與10 g NaOH固體混合后置于燒瓶中，在100 ℃下攪拌2 h，制得5種PEG-Na試劑，按照PEG的相對分子質量大小將5種PEG-Na試劑記為PEG-xNa(x為400，600，800，1000，4000)。

以殼聚糖質量分數為1.5%的比例將其溶解于質量分數為1%的冰醋酸水溶液中得到殼聚糖預凝膠液，然后低溫凍干、干燥得到多孔狀殼聚糖材料。將PEG-Na試劑固載在多孔殼聚糖膜上，可使脫硫后脫硫材料與變壓器油易于分離，避免其固化后黏附在瓶壁以及實際應用中的油處理機罐體上。

將多孔狀殼聚糖材料加入到PEG-400Na試劑中浸泡5 min后取出，冷卻后得到殼聚糖-PEG(Na)材料，編號為CS-PEG(Na)。為了防止PEG-400Na試劑完全固化以及殼聚糖變質，制備的脫硫材料CS-PEG(Na)宜盡快使用。

1.3 儀器及測試方法

1.3.1 變壓器油中硫含量的測定采用布魯克(德國)科技有限公司生產的S8 tiger型X射線熒光光譜儀，依據國家標準GB/T 17040—2008《石油和石油產品硫含量的測定能量色散X射線熒光光譜法》[11]測定變壓器油中的硫含量。在銅粉腐蝕法的基礎上[12]，通過能量色散 X 射線熒光光譜法測定銅粉反應前后變壓器油中的硫含量，減少的硫含量即為變壓器油中腐蝕性硫的含量[13]。

對硫質量分數分別為10，50，100，300，500 μg/g的標準樣品(中國石化石油化工科學研究院制備)進行測定，根據標準樣品硫含量與所測X射線熒光光譜強度的關系繪制校正曲線，結果如圖1所示。然后根據校正曲線確定未知樣品的硫含量。從圖1可以看出，隨著標準樣品硫含量的增加，相應的光譜強度也增大。

圖1 硫含量標準校正曲線

1.3.2 變壓器油腐蝕性能及電氣性能的檢測依據標準ASTM D1275—2003(B)的方法對變壓器油及脫硫試驗處理前后的油樣進行腐蝕性硫測定，采用掃描電鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDX)儀對腐蝕性試驗前后的銅片進行檢測。

1.3.3 其他分析采用武漢長創(chuàng)電氣設備有限公司生產的JS600型全自動油介質損耗測試儀測定變壓器油的介質損耗因數；采用武漢市得福電氣有限公司生產的IIJ-II-80KV型絕緣油介電常數測試儀測定變壓器油的擊穿電壓；采用淄博艾吉電氣有限公司生產的KFC-10B型全自動微量水分測定儀測定變壓器油中的水含量。

1.4 脫硫試驗評價

以DBDS作為變壓器油中的主要腐蝕性硫進行考察，將其加入到新變壓器油中制得DBDS質量分數為800 μg/g的試驗用變壓器油(簡稱試驗用油)，其中硫質量分數為205 μg/g、腐蝕性硫質量分數為196 μg/g。

將一定量的試驗用油置于廣口瓶中，然后向其中加入一定量的脫硫材料，在一定的溫度下攪拌一定的時間后，靜置、分層，取上層油樣進行硫和腐蝕性硫含量的測定。

2 結果與討論

2.1 PEG相對分子質量對試驗用油脫硫效果的影響

不同相對分子質量的PEG的形態(tài)不同，PEG-400為液體，PEG-800為白色膏狀體，PEG-1000為白色蠟狀體，PEG-2000和PEG-4000為白色固體。因此，其在高溫下(80～100 ℃)與NaOH反應生成的PEG-Na試劑在形態(tài)上略有區(qū)別[14]，制備的PEG-xNa試劑的外觀見圖2。由圖2可以看出，PEG-400Na為深褐色，PEG-4000Na為淺褐色，PEG的相對分子質量越高，制備的PEG-xNa試劑的顏色越淺，冷卻后相對分子質量為800～4 000的PEG會從PEG-Na試劑中析出，且PEG相對分子質量越大，析出量越多，可能是由于PEG的相對分子質量越大，其與NaOH的相容性越差。

圖2 PEG-xNa試劑冷卻前后的外觀

在PEG-xNa試劑添加量(w)為10%、處理溫度為80 ℃、處理時間為30 min的條件下，考察PEG-xNa試劑對試驗用油的脫硫效果，結果見表1。由表1可以看出，5種PEG制備的PEG-xNa試劑均可以將試驗用油中的腐蝕性硫完全脫除，但考慮到PEG與NaOH的相容性，選擇PEG-400Na與殼聚糖膜制備的CS-PEG(Na)作為脫硫材料。

表1 PEG-xNa試劑對試驗用油的脫硫效果

2.2 處理溫度對試驗用油脫硫效果的影響

以CS-PEG(Na)作為試驗用油的脫硫材料，在其添加量(w)為20%、處理時間為2 h的條件下，考察處理溫度對試驗用油脫硫效果的影響，結果見圖3。由圖3可以看出：在處理溫度為30，40，50 ℃時CS-PEG(Na)并不能完全脫除試驗用油中的腐蝕性硫；在處理溫度為60，70，80 ℃時CS-PEG(Na)可以完全脫除試驗用油中的腐蝕性硫。在處理溫度為30，40，50，60 ℃時，殼聚糖可以較好地固載PEG-400Na試劑，而處理溫度為70 ℃和80 ℃時，會有部分PEG-400Na試劑從殼聚糖膜中脫離進入試驗用油中?？紤]到高溫對變壓器油氧化的作用以及脫硫材料與變壓器油的分離過程，選擇脫硫處理溫度為60 ℃。

圖3 處理溫度對試驗用油脫硫效果的影響■—腐蝕性硫； ●—硫。圖4和圖5同

2.3 CS-PEG(Na)添加量對試驗用油脫硫效果的影響

在處理溫度為60 ℃、處理時間為2 h的條件下，考察CS-PEG(Na)添加量對試驗用油脫硫效果的影響，結果見圖4。由圖4可以看出：隨著CS-PEG(Na)添加量的逐漸增加，試驗用油中的總腐蝕性硫和總硫含量逐漸降低；當CS-PEG(Na)添加量(w)為20%時，試驗用油中的腐蝕性硫幾乎完全脫除；繼續(xù)增加CS-PEG(Na)添加量對脫硫效果的影響不大，反而會增加脫硫處理的成本，因此適宜的CS-PEG(Na)添加量(w)為20%。但相比于傳統(tǒng)再生法處理變壓器油時脫硫材料的添加量，20%的添加量(w)明顯偏高，同時也會造成部分變壓器油的浪費，這主要是因為試驗用油的DBDS質量分數為800 μg/g，因此需要大量的脫硫材料才能將變壓器油中腐蝕性硫除盡。對于實際的劣化變壓器油及剛退運的變壓器油，其中的腐蝕性硫含量不會這么高，脫硫材料的適宜添加量可根據油樣中腐蝕性硫的含量來確定。

圖4 CS-PEG(Na)添加量對試驗用油脫硫效果的影響

2.4 處理時間對試驗用油脫硫效果的影響

在CS-PEG(Na)添加量(w)為20%、處理溫度為60 ℃的條件下，考察處理時間對試驗用油脫硫效果的影響，結果見圖5。從圖5可以看出：在處理時間小于1.5 h時，變壓器油的脫硫速率很大；處理時間為1.5 h時，腐蝕性硫的質量分數降至13 μg/g，腐蝕性硫的脫除率達到93.4%；處理時間大于1.5 h，CS-PEG(Na)的脫硫速率開始降低，主要是因為隨著處理時間的延長，未參加反應的腐蝕性硫和脫硫材料會越來越少，反應會越來越難以進行；在處理時間為2 h時，試驗用油中的總腐蝕性硫幾乎完全脫除，此時反應達到平衡。在實際應用中，由于處理量大，可以適當延長處理時間。

圖5 處理時間對試驗用油脫硫效果的影響

2.5 不同脫硫材料對廢變壓器油的脫硫效果

廢變壓器油的硫質量分數為86 μg/g、腐蝕性硫質量分數為39 μg/g。在CS-PEG(Na)添加量(w)為20%、處理溫度為60 ℃、處理時間為2 h的條件下，考察不同脫硫材料對廢變壓器油的脫硫效果，結果見表2。由表2可以看出，相同條件下，CS-PEG(Na)與PEG-400Na試劑的脫硫效果相當，對于廢變壓器油中腐蝕性硫的脫除率分別達到84.6%、87.2%，比傳統(tǒng)活性炭、分子篩、活性白土等脫硫材料的脫硫效果要好。對于廢變壓器油中的非腐蝕性硫(總硫中除去腐蝕性硫均定義為非腐蝕性硫)，CS-PEG(Na)和其他脫硫材料均無效果。這些非腐蝕性硫主要來源于原油加工成變壓器油過程中殘留的硫化物以及變壓器設備中絕緣紙、墊圈、黏合劑等部件中含有的硫成分，這些含硫物質很穩(wěn)定，一般較難脫除[15]。

表2 不同脫硫材料對試驗用油脫硫效果的影響

2.6 銅片腐蝕試驗

對CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進行銅片腐蝕試驗，銅片外觀見圖6，銅片表面的SEM照片見圖7。由圖6和圖7可以看出：對CS-PEG(Na)處理前的廢變壓器油進行銅片腐蝕試驗后(簡稱處理前-銅片)，銅片表面變得粗糙、無銅片的金屬光澤、腐蝕嚴重、中間部位顏色變?yōu)榭兹妇G且有灰色，對比ASTM D130/IP154 的標準比色卡，達到了3b級腐蝕；由SEM照片可以看出銅片表面生成了大量的顆粒物質，經研究確認為Cu2S[16]，表明變壓器油中腐蝕性硫的存在會對變壓器設備中的銅導體造成腐蝕。經CS-PEG(Na)處理后的廢變壓器油進行銅片腐蝕試驗后(簡稱處理后-銅片)，銅片表面與原銅片相比無明顯的變化，說明廢變壓器油經過CS-PEG(Na)處理后顯示為非腐蝕性。

圖6 CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進行銅片腐蝕試驗后銅片的外觀

圖7 CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進行銅片腐蝕試驗后銅片的SEM照片

對銅片表面元素含量的變化進行EDX能譜分析，結果見表3。由表3可以看出：處理前-銅片表面上的元素S和C的質量分數分別為15.71%和44.73%。這說明銅片表面發(fā)生了硫腐蝕反應，S元素主要來源于變壓器油中的腐蝕性硫，C元素主要來源于變壓器油中的烴類物質。處理后-銅片上無S元素。綜上，CS-PEG(Na)可以較好地脫除廢變壓器油中的腐蝕性硫。

表3 CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進行銅片腐蝕試驗后銅片表面上的元素含量 w，%

2.7 電氣性能評價

對PEG-400Na和CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進行電氣性能評價，結果見表4。由表4可以看出：經PEG-400Na處理后廢變壓器油的各項電氣性能指標有輕微程度的變差。這可能是因為在加熱處理時，廢變壓器油暴露在空氣下會加速其老化，從而生成部分劣化產物；也可能是PEG-400Na處理廢變壓器油中的硫化物后生成了部分副產物，這些物質的生成會降低變壓器油的擊穿電壓，增大介質損耗因數、水含量、酸值等[17]。經CS-PEG(Na)處理后的廢變壓器油的各項電氣性能指標雖有一定程度的變差，但與處理前相比，其各項性能變差的程度更小，而其中水含量指標得到了一定的提升，可能是由于CS-PEG(Na)中殼聚糖多孔膜對廢變壓器油中水及副產物的吸附起到了作用。

表4 PEG-400Na和CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油的電氣性能

3 結 論

(1)以腐蝕性硫DBDS為目標化合物進行變壓器油脫硫效果的研究，對比不同相對分子質量PEG和NaOH制備的PEG-Na試劑的脫硫效果，結果表明PEG-400Na試劑的相容性更好，且將試驗用油中腐蝕性硫幾乎完全脫除。

(2)將殼聚糖多孔膜浸泡在PEG-400Na試劑中制備的CS-PEG(Na)作為脫硫材料，對DBDS質量分數為800 μg/g 的試驗用油進行脫硫試驗，得到該脫硫材料的最佳脫硫條件：CS-PEG(Na)添加量(w)為20%，處理溫度為60 ℃，處理時間為2 h。在最佳反應條件下，CS-PEG(Na)對試驗用油中的腐蝕性硫幾乎完全脫除。

(3)CS-PEG(Na)對廢變壓器油的脫硫效果與PEG-400Na試劑相當；與常見的分子篩、白土和活性炭等脫硫材料相比，CS-PEG(Na)的脫腐蝕性硫的效果明顯更好，腐蝕性硫的脫除率達到84.6%，脫硫處理后的廢變壓器油的電氣性能略有下降。