張宇生，孫濤祥

清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

化學(xué)鍵是化學(xué)科學(xué)中最基本也是最重要的概念之一，與物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)息息相關(guān)[1]?；瘜W(xué)鍵大致上可分為兩大類：離子鍵和共價(jià)鍵，其中離子鍵的本質(zhì)是陰陽(yáng)離子間的電荷作用，而共價(jià)鍵則是原子間電子云重疊而形成的相互作用；對(duì)共價(jià)鍵的研究一直伴隨著化學(xué)理論的發(fā)展。自1897年Thomson發(fā)現(xiàn)電子，各種研究共價(jià)鍵的理論包括酸堿電子理論(Lewis theory)、價(jià)鍵理論(valance bond theory)、雜化軌道理論(hybrid orbital theory)、分子軌道理論(molecular orbital theory)、晶體場(chǎng)理論(crystal field theory)以及配位場(chǎng)理論(ligand field theory)等的發(fā)展，使得化學(xué)家對(duì)共價(jià)鍵的認(rèn)識(shí)逐漸深入[2]。對(duì)成鍵理論研究的不斷深入，也大大促進(jìn)了化學(xué)尤其是配位化學(xué)的發(fā)展。在元素周期表中，過(guò)渡金屬元素(d區(qū)元素)可與非金屬元素(p區(qū)元素)形成配合物，對(duì)過(guò)渡金屬配合物成鍵共價(jià)性的研究一直是配位化學(xué)研究的重點(diǎn)科學(xué)問(wèn)題。通過(guò)分子軌道理論與配位場(chǎng)理論，化學(xué)家已經(jīng)對(duì)過(guò)渡金屬的d軌道與配體的p軌道的成鍵行為有了比較清晰的認(rèn)識(shí)[3]。

在元素周期表中，4f區(qū)過(guò)渡元素(鑭系元素)和5f區(qū)過(guò)渡元素(錒系元素)統(tǒng)稱為f區(qū)元素，它們的很多性質(zhì)與過(guò)渡金屬類似，但同時(shí)其又表現(xiàn)出許多特異的性質(zhì)，如鑭系收縮、錒系收縮以及錒系元素氧化態(tài)的復(fù)雜性等。目前，鑭系元素已被廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)療設(shè)備、磁性材料、高性能合金、能源以及國(guó)防相關(guān)領(lǐng)域等工業(yè)生產(chǎn)中，而錒系元素則與能源、環(huán)境、國(guó)家安全等密切相關(guān)。對(duì)鑭系與錒系元素物理化學(xué)性質(zhì)的研究已經(jīng)經(jīng)歷了一個(gè)多世紀(jì)，但其成果與其他元素相比仍然滯后，鑭系與錒系配位化學(xué)目前仍是相關(guān)領(lǐng)域的化學(xué)工作者們努力研究的主題[4-5]。究其原因，主要是鑭系與錒系元素的f軌道和d軌道均可以參與成鍵，令成鍵模式比單純d軌道成鍵的過(guò)渡金屬元素更為復(fù)雜。對(duì)于鑭系元素，研究者對(duì)4f軌道參與成鍵的程度存在一定的分歧。前期的計(jì)算表明4f軌道不會(huì)明顯擴(kuò)展到芯軌道之外，認(rèn)為4f軌道是定域的，所以鑭系元素化合物4f軌道不參與成鍵。然而，最近的理論和光譜研究發(fā)現(xiàn)4f軌道在化學(xué)鍵中扮演重要角色。與鑭系元素相比，錒系元素的5f和6d軌道具有更寬的徑向分布，可以推測(cè)錒系元素5f、6d軌道與配體軌道混合作用比鑭系元素4f、5d軌道與配體軌道混合作用強(qiáng)，即參與共價(jià)程度更高。同時(shí)受相對(duì)論效應(yīng)和強(qiáng)電子相關(guān)效應(yīng)影響，令其化合物成鍵模式更為復(fù)雜。5f軌道定域程度以及5f和6d軌道對(duì)共價(jià)相對(duì)貢獻(xiàn)成為研究者爭(zhēng)論的核心問(wèn)題。由于4f、5f元素電子態(tài)的獨(dú)特性，研究鑭系和錒系元素共價(jià)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算極具挑戰(zhàn)性，但更好地定義f軌道和d軌道在鑭系和錒系化學(xué)成鍵中所起的作用以及定量研究f、d軌道對(duì)共價(jià)的貢獻(xiàn)可以實(shí)質(zhì)性地推進(jìn)f區(qū)元素物理與化學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)進(jìn)展。

對(duì)f軌道和d軌道參與成鍵行為，即成鍵共價(jià)性的研究，實(shí)驗(yàn)上主要是通過(guò)分子光譜學(xué)進(jìn)行研究，即通過(guò)電子態(tài)之間的躍遷行為研究軌道參與成鍵行為。圖1簡(jiǎn)單示意了常見(jiàn)的光譜對(duì)應(yīng)的電子躍遷，包括X射線光電子能譜/紫外光電子能譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜等常見(jiàn)的表征手段已經(jīng)用于鑭系與錒系化合物的配位化學(xué)研究。除圖1所示的光譜手段，核磁共振、電子順磁共振等手段也可以反映配合物中的成鍵行為。近年來(lái)，隨著同步輻射光源的快速發(fā)展，X射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS)，尤其是配體的K邊吸收譜，結(jié)合量子化學(xué)(主要是密度泛函理論)計(jì)算，可獲得分子軌道能級(jí)、分子軌道成分等電子結(jié)構(gòu)信息，成為研究配合物中金屬與配體鍵共價(jià)的有效方法[6]。這種方法目前已經(jīng)成功用于d區(qū)金屬元素-配體化學(xué)鍵共價(jià)的研究，但是對(duì)f區(qū)元素化合物成鍵的共價(jià)性研究的應(yīng)用還處在發(fā)展階段。本文概述了配體X射線吸收譜與密度泛函理論兩者結(jié)合來(lái)研究元素共價(jià)的理論背景與分析方法，并分析了近些年應(yīng)用此技術(shù)方法對(duì)鑭系錒系元素共價(jià)的一些研究，并進(jìn)行總結(jié)與展望。

圖1 典型分子光譜所對(duì)應(yīng)的電子躍遷示意圖

1 X射線吸收譜簡(jiǎn)介

X射線吸收譜早在20世紀(jì)20年代就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，但是對(duì)吸收邊前后不同能量段精細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生機(jī)理的研究不清楚以及沒(méi)有合適的X射線源，限制了其發(fā)展。同步輻射光源提供了強(qiáng)度高、亮度大、可極化、準(zhǔn)直性好、可調(diào)諧的軟硬X射線光束，使得發(fā)展緩慢的X射線吸收譜的研究獲得了新的生命力，由此形成了一種新的電子和幾何結(jié)構(gòu)研究的方法。

X射線射到樣品上與物質(zhì)發(fā)生作用，穿過(guò)樣品光強(qiáng)度減弱，吸收系數(shù)與光強(qiáng)度及樣品厚度關(guān)系為：

(1)

式中：μ(E)為吸收系數(shù)，I為透射光強(qiáng)度，I0為入射光強(qiáng)度，x為樣品厚度。測(cè)量的X射線吸收隨入射光能量變化的曲線為X射線吸收譜，如圖2所示。

圖2 典型X射線吸收譜示意圖

吸收系數(shù)在整個(gè)能量波段范圍內(nèi)不是單調(diào)變化的，在某些位置發(fā)生吸收突躍，此時(shí)光子能量正好對(duì)應(yīng)于物質(zhì)中某元素內(nèi)殼層電子的束縛能，這位置稱為元素的吸收邊。根據(jù)吸收邊位置，X射線吸收譜可分為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，而XANES又可以分為邊前區(qū)(pre-edge)、吸收邊(edge)和近邊區(qū)(near-edge)三部分。EXAFS部分可進(jìn)行傅里葉變換，轉(zhuǎn)換為k空間和R空間，進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合后，可得到吸收光原子周圍配位原子的種類和配位數(shù)等平面結(jié)構(gòu)信息；而XANES可提供吸收光原子的有效電荷、配位對(duì)稱性、化學(xué)鍵類型以及近鄰配位原子的原子種類、配位數(shù)、位置等立體結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于分子體系的X射線吸收譜，基本可以用短程有序理論來(lái)解釋，即原子直接受環(huán)境的影響，只對(duì)短程結(jié)構(gòu)變化敏感，不涉及長(zhǎng)程有序問(wèn)題。EXAFS可以認(rèn)為是外部X射線激發(fā)的光電子被周圍原子反散射，與出射波相干涉而引起出射光電子終態(tài)波函數(shù)變化，從而導(dǎo)致吸收譜產(chǎn)生連續(xù)的震蕩。目前已經(jīng)發(fā)展了單散射理論和多重散射理論來(lái)對(duì)EXAFS進(jìn)行解釋。XANES則與分子中的電子躍遷有關(guān)。當(dāng)入射光子的能量足以克服對(duì)內(nèi)層原子的吸引能，把它提升到高能處未占據(jù)軌道時(shí)，就會(huì)發(fā)生吸收現(xiàn)象。XANES可以用分子軌道理論、配位場(chǎng)理論、能帶理論以及多重散射理論等進(jìn)行解釋。其中，分子軌道理論可有效解釋X射線吸收譜的邊前區(qū)躍遷，邊前區(qū)特征峰與內(nèi)層電子向未占據(jù)或單占據(jù)的分子軌道躍遷密切相關(guān)[7-8]。

根據(jù)分子軌道理論，在金屬化合物中，金屬原子的d和f軌道(φM)可以與配體原子的p軌道(φL)形成共價(jià)鍵。成鍵軌道(占據(jù)軌道)可表示為：

Ψ=(1+2λSML+λ2)-1/2(φM+λφL)

(2)

相應(yīng)的，反鍵軌道(非占據(jù)軌道)可表示為：

Ψ*=(1-2λSML+λ2)-1/2(λφM-φL)

(3)

式中：λ為軌道混合系數(shù)，SML為軌道重疊積分。當(dāng)λ為1時(shí)，可以認(rèn)為金屬與配體完全共價(jià)成鍵；而當(dāng)λ為0時(shí)，則認(rèn)為二者形成離子鍵。軌道混合系數(shù)λ可表示為：

(4)

配合物的X射線吸收譜可以反映配合物中金屬和配體的成鍵共價(jià)性。在對(duì)金屬配合物進(jìn)行XAS研究時(shí)，一般研究金屬原子的L邊和M邊。金屬的L邊XAS探測(cè)從金屬的2p軌道到含有金屬d軌道成分的未占據(jù)態(tài)的分子軌道的電偶極允許躍遷，由于自旋-軌道耦合效應(yīng)，分為L(zhǎng)3和L2邊。對(duì)于存在不同配體環(huán)境情況下，躍遷強(qiáng)度反映了整個(gè)配體環(huán)境的凈效應(yīng)下電子占有率以及電子組態(tài)，雖然不能直接探測(cè)某個(gè)特定的配體-金屬鍵的共價(jià)，但是提供了一種特別敏感和精確的方法來(lái)直接探測(cè)金屬d軌道對(duì)單占據(jù)或未占據(jù)分子軌道的貢獻(xiàn)，間接地對(duì)金屬-配體鍵的共價(jià)進(jìn)行評(píng)估。金屬的M邊是金屬的3d軌道到含有金屬f或p軌道成分單占據(jù)或未占據(jù)態(tài)軌道的躍遷，它提供了一個(gè)獨(dú)特的探測(cè)金屬化合物中f電子占據(jù)和電子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法。同樣由于自旋軌道耦合效應(yīng)，分為M5和M4邊。金屬的M3,2邊是3p→nd的躍遷，相比于L3,2邊，金屬M(fèi)3,2邊激發(fā)能量低，因此提供了更好的分辨率，對(duì)電子態(tài)更加敏感，更有助于研究d軌道成鍵共價(jià)性。

金屬L邊和M邊X射線吸收譜的躍遷強(qiáng)度可以反映金屬與配體軌道混合，但是此躍遷強(qiáng)度反映出整個(gè)配體環(huán)境的凈效應(yīng)，不可以直接探測(cè)出特定的金屬-配體鍵的共價(jià)程度。由于配體的p軌道參與成鍵，因此如果研究配體的K邊，則可描述為電子從配體的1s軌道躍遷到含p成分的分子軌道(如圖3所示)。因?yàn)?s軌道定域在配體上并且電子從s軌道躍遷到p軌道為電偶極允許躍遷，躍遷強(qiáng)度可以定量地探測(cè)出單占據(jù)或未占據(jù)分子軌道中含有配體p成分。所以，配體的K邊XAS可以直接定量地探測(cè)出金屬-配體鍵的共價(jià)程度。相比于d區(qū)金屬，鑭系和錒系元素共價(jià)成鍵存在很大爭(zhēng)議，采用配體K邊XAS并結(jié)合金屬的L邊和M邊XAS分析得到的研究化合物共價(jià)的XANES光譜數(shù)據(jù)更具有說(shuō)服力。

圖3 配體K邊躍遷示意圖

常見(jiàn)的配體原子的K邊的能量一般較低，主要有C(284.2 eV)、N(409.9 eV)、O(543.1 eV)、F(696.7 eV)、S(2 472 eV)、Cl(2 822 eV)等。對(duì)于這些配體K邊XAS的檢測(cè)，需要在同步輻射光源的軟X射線線站或中能X射線線站完成。目前國(guó)內(nèi)運(yùn)行的同步輻射光源有北京同步輻射裝置(Beijing Synchrotron Radiation Facility，簡(jiǎn)稱BSRF)、位于合肥的國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的專用同步輻射光源(簡(jiǎn)稱合肥光源)以及上海光源(Shanghai Synchrotron Radiation Facility，簡(jiǎn)稱SSRF)，三個(gè)光源的上百個(gè)實(shí)驗(yàn)站提供從紅外光到硬X射線的高強(qiáng)度、高亮度、高準(zhǔn)直性等特性的同步輻射光，成為科學(xué)前沿領(lǐng)域研究和高技術(shù)開(kāi)發(fā)不可或缺的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，可提供X射線吸收譜的測(cè)試。例如，北京同步輻射光源的中能線站和軟線線站可提供從100～3 000 eV范圍的吸收譜實(shí)驗(yàn)。XAS的檢測(cè)方法主要有全電子產(chǎn)額(total electron yield, TEY)、熒光產(chǎn)額(fluorescence yield, FY)、掃描透射X射線顯微(scanning transition X-ray microscope, STXM)等方法。其中全電子產(chǎn)額方法是檢測(cè)X射線吸收所產(chǎn)生的Auger電子和光電子的總和，F(xiàn)Y是檢測(cè)熒光產(chǎn)額。在TEY和FY方法中，樣品表面污染、自吸收以及飽和效應(yīng)等因素會(huì)降低XAS峰的強(qiáng)度，而STXM在一定程度上可以克服此困難，得到相對(duì)精準(zhǔn)的配體K邊XAS數(shù)據(jù)。同步輻射光源測(cè)得的XAS數(shù)據(jù)，可以用Demeter等相關(guān)的專業(yè)軟件進(jìn)行處理，得到相關(guān)的物理化學(xué)信息[9]。

2 密度泛函理論簡(jiǎn)介

X射線吸收譜的邊前峰的峰位置與峰強(qiáng)度，與分子的軌道能級(jí)以及軌道成分密切相關(guān)。因此，對(duì)X射線吸收譜的解釋，尤其是對(duì)邊前峰的理論解釋，離不開(kāi)現(xiàn)代量子化學(xué)計(jì)算手段。量子化學(xué)的理論源于量子力學(xué)，其核心問(wèn)題是求解原子-分子體系的Schrodinger方程。量子化學(xué)的計(jì)算方法主要包括波函數(shù)理論(wave function theory, WFT)和密度泛函理論(density functional theory, DFT)。波函數(shù)方法的計(jì)算量通常較大，簡(jiǎn)單的Hartree-Fock(HF)方法計(jì)算量與基函數(shù)數(shù)目的3～4次方成正比，后HF方法計(jì)算量則呈數(shù)量級(jí)增長(zhǎng)。因此，在電子數(shù)目較多的鑭系、錒系化合物的計(jì)算中，波函數(shù)理論方法不是一個(gè)高效方法。在密度泛函理論中，體系的能量和其他性質(zhì)可以表達(dá)為電子密度ρ(r)的泛函，因此計(jì)算時(shí)只需對(duì)電子密度分布函數(shù)進(jìn)行變分，極大地減少了計(jì)算量，成為量子化學(xué)計(jì)算的主流方法之一[10-13]。

密度泛函理論的基礎(chǔ)是Hohenberg和Kohn提出的電子密度和體系能量相關(guān)的兩個(gè)定理。HK第一定理指出體系的基態(tài)電子密度可完全確定體系的所有性質(zhì)，因此體系的總能量可以寫(xiě)成密度函數(shù)的泛函形式。HK第二定理指出體系的總能量服從變分原理。雖然HK定理給出了DFT的嚴(yán)格理論證明，但沒(méi)有給出泛函的具體形式，也沒(méi)有提供由電子密度計(jì)算基態(tài)性質(zhì)的實(shí)際方法。Kohn和Sham在HK定理的基礎(chǔ)上，引入非相互作用的參考系，將體系的動(dòng)能和庫(kù)倫能從泛函中分離出來(lái)，再經(jīng)過(guò)近似處理得到可以應(yīng)用于實(shí)際計(jì)算的Kohn-Sham方程:

在重元素原子核附近的內(nèi)層電子運(yùn)動(dòng)速率很快，相對(duì)論效應(yīng)顯著，導(dǎo)致重元素在原子基態(tài)、電離勢(shì)、電子親合勢(shì)和原子半徑等方面有不同于輕元素的特點(diǎn)，并影響其化學(xué)性質(zhì)。因此鑭系和錒系元素理論化學(xué)計(jì)算時(shí)需要考慮相對(duì)論效應(yīng)[14]。密度泛函理論中對(duì)相對(duì)論的考慮主要有全電子法和有效核實(shí)勢(shì)法。核實(shí)勢(shì)法(effective core potentials, ECPs)的主要物理思想是將原子的內(nèi)層電子連同原子核構(gòu)成一個(gè)核實(shí)，核實(shí)對(duì)外層電子的作用以某種合適的有效核實(shí)勢(shì)來(lái)表達(dá)，與全電子法相比可大大降低計(jì)算量。ECPs主要有模型勢(shì)(model potentials, MPs)和贗勢(shì)(pseudo potentials, PPs)兩個(gè)分支，后者的配套基組通常更小，因此計(jì)算量更低，應(yīng)用更廣泛。

光的吸收和發(fā)射過(guò)程涉及電子從一個(gè)能級(jí)向另一個(gè)能級(jí)的躍遷。Kohn-Sham方程雖然在理論上包含了電子相關(guān)作用，但形式上是單電子方程，原則上只適用于體系非簡(jiǎn)并基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算?；诰€性響應(yīng)理論的含時(shí)密度泛函方法在密度泛函理論框架內(nèi)，解決了激發(fā)態(tài)計(jì)算問(wèn)題，對(duì)激發(fā)能的計(jì)算誤差一般為0.1～1.0 eV，已經(jīng)成為計(jì)算大分子體系、鑭系和錒系體系激發(fā)態(tài)性質(zhì)最知名的方法。

3 鑭系和錒系化合物成鍵共價(jià)性研究

XAS結(jié)合DFT的方法已經(jīng)成功用于研究過(guò)渡金屬配合物的成鍵共價(jià)性[15-16]。例如，此方法可以用于研究金屬硫蛋白中金屬離子Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等與硫原子的成鍵行為，揭示金屬的d軌道與硫的p軌道的混合，以解釋相應(yīng)蛋白質(zhì)的功能[17]。如前所述，相比于普通過(guò)渡金屬元素，鑭系和錒系元素可同時(shí)以f和d軌道參與成鍵，成鍵行為更為復(fù)雜，導(dǎo)致其XAS譜圖的邊前峰也更為復(fù)雜。

在理論計(jì)算方面，鑭系、錒系元素有著極大的體系尺寸和電子數(shù)、電子相關(guān)作用強(qiáng)以及電子態(tài)能量簡(jiǎn)并度高，綜合考慮計(jì)算量與精確度，采用DFT方法并結(jié)合合適的交換相關(guān)泛函進(jìn)行計(jì)算是合適的，DFT和TDDFT已經(jīng)成為目前應(yīng)用量子化學(xué)的主流方法。采用DFT計(jì)算出化合物基態(tài)下分子軌道能量、分子軌道組成以及詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)信息，對(duì)于理解分子的虛電子態(tài)和XAS光譜特征峰指認(rèn)具有重要的理論支撐作用。應(yīng)用TDDFT計(jì)算出電子躍遷的激發(fā)能和電子激發(fā)的振子強(qiáng)度對(duì)光譜進(jìn)行模擬，并對(duì)光譜解釋提供理論指導(dǎo)。

XAS與DFT結(jié)合是目前探測(cè)元素-配體化學(xué)鍵共價(jià)最直接有效的方法。與此同時(shí)，XAS與DFT計(jì)算的結(jié)合也可以用來(lái)驗(yàn)證和改進(jìn)理論計(jì)算方法提高在鑭、錒系元素方面的理論計(jì)算水平。目前已有的文獻(xiàn)[18-33]報(bào)道中，研究比較多的是含C、N、O、Cl等配體原子的鑭系和錒系化合物。

3.1 碳K邊XAS

金屬-碳鍵(M-C)的化學(xué)性質(zhì)在金屬有機(jī)化學(xué)中發(fā)揮著主導(dǎo)作用，但是實(shí)驗(yàn)上對(duì)M-C成鍵的共價(jià)性研究極少。為了對(duì)比d區(qū)元素與f區(qū)元素金屬-碳成鍵的共價(jià)性，Minasian等[18,34]采用碳的K邊XAS與DFT相結(jié)合的方法先后對(duì)(C5H5)2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)以及(C8H8)2An(An=Th、U)進(jìn)行了研究。

圖4 金屬Ti、Zr、Hf的d軌道與的π軌道作用示意圖[34]

圖5 (C5H5)2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)分子的碳的K邊XAS數(shù)據(jù)及分峰擬合結(jié)果[34]

圖6 (C8H8)2An(An=Th、U)中金屬的5f和6d軌道與的π軌道的相互作用[18]

圖7 (C8H8)2An(An=Th、U)中碳K邊XAS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與TDDFT計(jì)算結(jié)果對(duì)比[18]

3.2 氮K邊XAS

與硬原子(如氧)配體相比，含氮軟配體對(duì)鑭系和錒系化合物具有更強(qiáng)的分離能力。對(duì)含氮軟配體與錒系化合物的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究，有助于深入認(rèn)識(shí)含氮軟配體的配位能力，從而進(jìn)一步認(rèn)識(shí)其分離能力。2,6-二(2-苯并咪唑)吡啶(2,6-bis(2-benzimidazyl)pyridine, H2BBP)分子具有一個(gè)嘧啶環(huán)和兩個(gè)咪唑環(huán)，可以以氮原子與金屬離子配位。Pemmaraju等[20]采用氮K邊XAS和理論模擬研究了H2BBP與鈾?；衔锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)。鈾酰離子與H2BBP配位后，其赤道面上的空位還可以與Cl-配位，形成UO2(H2BBP)Cl2。在這個(gè)化合物中，存在三種化學(xué)環(huán)境的氮原子，因此氮K邊XAS譜圖上出現(xiàn)多個(gè)峰。如圖8[20]所示，單獨(dú)檢測(cè)H2BBP的氮K邊XAS時(shí)出現(xiàn)四個(gè)邊前峰，但化合物UO2(H2BBP)Cl2的XAS譜圖中主要有三個(gè)邊前峰Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ，未發(fā)現(xiàn)峰Ⅲ。對(duì)不同化學(xué)環(huán)境的氮原子分別計(jì)算1s至空軌道的躍遷，發(fā)現(xiàn)峰Ⅰ主要由位于中心吡啶位點(diǎn)N2的1s到π*躍遷貢獻(xiàn)，咪唑環(huán)上N1位點(diǎn)的1s到π*躍遷對(duì)峰Ⅰ也有貢獻(xiàn)；峰Ⅱ主要來(lái)源于咪唑環(huán)上N1位點(diǎn)的1s到π*躍遷和N4位點(diǎn)上1s到π*躍遷；峰Ⅳ來(lái)源于N4位點(diǎn)的1s到π*躍遷以及N1位點(diǎn)的1s到π*躍遷。相比于配體，配合物中的邊前峰均右移約0.2 eV，這是由于發(fā)生配體向金屬的電荷轉(zhuǎn)移，氮原子的1s能級(jí)更低。

圖8 UO2(H2BBP)Cl2分子中的配位模式(左)、TDDFT計(jì)算H2BBP和UO2(H2BBP)Cl2中不同N原子的激發(fā)所得的理論氮K邊XAS譜圖(中)以及H2BBP上不同位點(diǎn)的N原子與相互作用的最低能量的孔穴激發(fā)態(tài)的分子軌道圖(右)[20]

3.3 氧K邊XAS

了解鑭系和錒系氧化物中的金屬的f、d軌道與氧的2p價(jià)軌道的混合，為鑭系和錒系的氧化物的成鍵和電子結(jié)構(gòu)建立一個(gè)定量的模型，不論在實(shí)驗(yàn)方面還是在理論方面都有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性。鑭系的氧化物主要為L(zhǎng)n2O3，部分鑭系如Ce、Pr、Tb可形成LnO2。對(duì)錒系元素U，UO2是一種常用的核燃料，而U3O8則是最穩(wěn)定的氧化物。

Altman等[21]應(yīng)用氧K邊XAS來(lái)研究除Pm以外的所有的Ln2O3的電子結(jié)構(gòu)以及軌道混合的變化。所有的Ln2O3的氧K邊XAS譜圖中均有三個(gè)邊前峰，由于Lu(Ⅲ)的4f軌道是全占據(jù)的，因此這三個(gè)邊前峰對(duì)應(yīng)的躍遷終態(tài)應(yīng)當(dāng)對(duì)應(yīng)于Ln的5d和6p軌道與O的2p軌道的混合：即5dπ、6p、5dσ。進(jìn)一步對(duì)躍遷強(qiáng)度進(jìn)行分析，1s→5dσ的躍遷貢獻(xiàn)最大，說(shuō)明O的2p與Ln的5d軌道的σ成鍵對(duì)Ln-O成鍵的貢獻(xiàn)最大。4f 軌道的能量高低和占有率會(huì)影響 Ln的5d軌道和O的2p軌道混合的程度，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)相似的化合物有著不同的成鍵模式。

Minasian等[22]通過(guò)氧K邊XAS定量地研究LnO2(Ln=Ce、Pr、Tb)中O的2p軌道與Ln的4f、5d軌道混合程度。LnO2的氧K邊XAS譜圖示于圖9[22]。由總的態(tài)密度和O的2p軌道部分態(tài)密度計(jì)算可知，XAS譜圖中高能區(qū)域的峰與O的2p軌道和Ln的5d軌道混合相關(guān)，低能部分與O的2p軌道和Ln的4f軌道混合相關(guān)。計(jì)算結(jié)果顯示,O的2p軌道與Ln的5d軌道形成σ型和π型鍵，和Ln的4f軌道形成σ鍵，而僅有PrO2觀察到4f軌道與O的2p軌道形成π鍵。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果顯示O的2p軌道與Ln的4f軌道混合程度為T(mén)bO2

圖9 LnO2中Ln的4f軌道與O的2p軌道的σ成鍵示意圖(左)和LnO2的氧K邊XAS譜圖(右)[22]

Jollet等[23]采用氧K邊XAS和理論計(jì)算來(lái)研究UO2的電子結(jié)構(gòu)及U-O成鍵的共價(jià)性，并與CeO2的電子結(jié)構(gòu)及成鍵共價(jià)性進(jìn)行對(duì)比。UO2的XAS譜中的邊前鋒由O的2p與U的5f和6d軌道混合而產(chǎn)生，結(jié)合態(tài)密度計(jì)算可以認(rèn)為，前兩個(gè)峰為電子從O的1s軌道到O的2p軌道與U的5f軌道混合的分子軌道躍遷，后兩個(gè)特征峰為電子從O的1s軌道到O的2p軌道與U的6d軌道混合的分子軌道躍遷。

Wen等[24]采用氧K邊XAS來(lái)研究U3O8中U-O鍵O的2p軌道與U的5f、6d軌道混合作用，采用掠入射熒光產(chǎn)額、熒光產(chǎn)額和透射三種探測(cè)方式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。由于飽和效應(yīng)影響，透射模式到熒光和掠入射熒光模式測(cè)得的總的峰強(qiáng)度逐漸減小。在XAS中存在兩個(gè)邊前峰，分別位于530.8 eV和536.6 eV附近。態(tài)密度計(jì)算可以確認(rèn)U的5f空帶能量低于6d空帶能量，并且U(Ⅵ)的5f、6d空帶能量低于U(Ⅴ)的5f、6d空帶能量。O的2p態(tài)密度分為兩個(gè)區(qū)域：第一區(qū)域?yàn)镺的2p軌道與U的5f軌道混合，第二區(qū)域?yàn)镺的2p軌道與U的6d軌道混合，從而在XAS譜圖中第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于1s→5f，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)于1s→6d。

3.4 氯K邊XAS

圖10 中氯的3p與金屬的f和d軌道混合形成的反鍵軌道示意圖[30]

圖11 的氯K邊XAS結(jié)果[31]

圖12 的氯K邊XAS譜圖以及軌道能級(jí)躍遷示意圖[32]

圖13 的反鍵軌道作用圖[33]

圖14 與的氯K邊XAS譜圖對(duì)比[33]

4 總結(jié)與展望

配體的K邊XAS結(jié)合密度泛函理論計(jì)算是目前定量研究鑭系和錒系化合物成鍵共價(jià)性的最直接有效的實(shí)驗(yàn)方法，譜的邊前峰位置反映分子的軌道能級(jí)，而峰的強(qiáng)度直接反應(yīng)軌道混合的程度；理論計(jì)算結(jié)果為光譜的理論解釋提供指導(dǎo)，二者相結(jié)合可探索鑭系和錒系化合物復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)，揭示鑭系和錒系化合物中f和d軌道的成鍵行為。盡管目前研究的體系有限，主要集中在鑭系和錒系的氧化物和氯化物，但是初步的結(jié)果已經(jīng)表明鑭系的4f和錒系的5f軌道在共價(jià)成鍵中均扮演重要的角色；相對(duì)來(lái)講，更彌散的錒系的5f軌道參與成鍵的程度更高。一些非常重要的結(jié)果讓科研工作者對(duì)鑭系和錒系化合物的電子結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識(shí)，如錒系5f軌道參與成鍵的能量簡(jiǎn)并驅(qū)動(dòng)效應(yīng)。

盡管X射線吸收譜與密度泛函理論計(jì)算結(jié)合的方法已經(jīng)對(duì)鑭系和錒系化合物電子結(jié)構(gòu)獲得了很多有意義的結(jié)果，但對(duì)相關(guān)問(wèn)題的研究仍非常具有挑戰(zhàn)性，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

(1)目前對(duì)錒系化合物的研究主要集中在Th和U兩種元素，對(duì)超鈾元素的研究非常少。超鈾元素的放射性導(dǎo)致對(duì)其實(shí)驗(yàn)上的合成相對(duì)困難，更導(dǎo)致對(duì)化合物進(jìn)行XAS數(shù)據(jù)的采集更加困難。目前國(guó)內(nèi)同步輻射光源對(duì)放射性元素的測(cè)試沒(méi)有建立明確的操作條例，并且放射性樣品的運(yùn)輸存在同樣的問(wèn)題，這些均限制了對(duì)超鈾元素化合物的研究。實(shí)際上，在防護(hù)措施完善的情況下，完全可實(shí)現(xiàn)超鈾元素化合物的合成、運(yùn)輸、測(cè)試等一系列流程。美國(guó)在這方面則已經(jīng)有完善的流程，可以進(jìn)行超鈾元素的運(yùn)輸、同步輻射測(cè)試等。我國(guó)目前亟需的是相關(guān)部門(mén)在相關(guān)方面制定相關(guān)法律法規(guī)和操作規(guī)程。

(2)目前對(duì)XAS實(shí)驗(yàn)譜數(shù)據(jù)的解釋主要是通過(guò)密度泛函理論計(jì)算進(jìn)行。但是，密度泛函理論的基礎(chǔ)仍為單電子近似，對(duì)含f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的計(jì)算存在一定的缺陷。更重要的是，XAS方法探測(cè)的是未占據(jù)軌道，而單電子近似的相關(guān)理論對(duì)未占據(jù)軌道的能級(jí)和軌道成分計(jì)算仍存在問(wèn)題。因此，在綜合考慮計(jì)算量與精確度的前提下，發(fā)展新的理論計(jì)算方法尤為必要。

(3)基于大科學(xué)裝置發(fā)展新的表征手段，仍是目前化學(xué)理論研究的關(guān)鍵推動(dòng)力?；谕捷椛涔庠吹母鼮橄冗M(jìn)的線站技術(shù)，如X射線發(fā)射譜(X-ray emission spectroscopy, XES)、X射線拉曼譜(X-ray Raman spectroscopy, XRS)等的發(fā)展，將有助于更加深入地表征鑭系和錒系化合物的電子結(jié)構(gòu)；新一代X射線自由電子激光的建成，將會(huì)使相關(guān)的表征方法具有更高的時(shí)間空間分辨率，因此獲得更精細(xì)的電子結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及理論計(jì)算方法的協(xié)同發(fā)展，勢(shì)必會(huì)推動(dòng)鑭系和錒系相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)發(fā)展。