溫度和水分對(duì)長(zhǎng)焰煤吸氧量影響實(shí)驗(yàn)研究

王玉懷，屈艷陽(yáng)，夏歡閣，徐廣榮，李更川，高 嵩，董佳瑤

(1.華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 東燕郊 065201；2.準(zhǔn)格爾旗云飛礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 準(zhǔn)格爾 010300)

0 引言

煤發(fā)生自燃是由于煤與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，在此過(guò)程中會(huì)放出熱量。當(dāng)流體與多孔固體接觸時(shí)，流體中某一組分或多個(gè)組分在固體表面處產(chǎn)生積蓄，此現(xiàn)象稱為吸附。煤是一種包含微孔和大孔系統(tǒng)的雙重孔隙介質(zhì)[1]，是一種天然吸附劑。煤吸附氧氣分為物理吸附和化學(xué)吸附。煤的氧化過(guò)程十分復(fù)雜，低溫時(shí)煤氧結(jié)合主要發(fā)生物理吸附，而化學(xué)吸附則需要在較高溫度下才能進(jìn)行。煤自燃的第一步是煤對(duì)氧的物理吸附過(guò)程，從而為化學(xué)吸附輸送氧氣。

目前，大部分學(xué)者主要研究煤的粒徑、升溫速率、孔隙結(jié)構(gòu)等對(duì)煤吸氧量的影響以及含水量對(duì)煤氧化進(jìn)程和自燃特性的影響。張玉濤等[2]分析了水分對(duì)煤低溫氧化階段升溫過(guò)程和產(chǎn)熱速率的影響，并基于分形維數(shù)研究水分對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響，探討了低溫條件下水分對(duì)煤吸氧速率的影響；張樹(shù)川等[3]研究氧氣流量與物理吸氧量之間的關(guān)系；謝強(qiáng)燕[4]對(duì)煤的粒徑、放置位置和煤樣的預(yù)處理等因素對(duì)煤吸氧量的影響進(jìn)行了研究；李夏青等[5-6]研究了不同變質(zhì)程度、不同粒度、不同溫度和不同氧濃度對(duì)煤低溫氧化規(guī)律的影響；周鑫隆等[7]為了剖析低含水狀態(tài)煤對(duì)煤自燃傾向的影響，測(cè)定了煤樣失重率、吸氧量、放熱速率和放熱量等參數(shù)；劉少南[8]研究在煤低溫氧化過(guò)程中，初始溫度對(duì)物理吸氧量、化學(xué)吸氧量和煤氧吸附熱的影響規(guī)律；張錫佑等[9]研究不同溫度下煤吸附氧氣過(guò)程中的脫附規(guī)律；邵玥等[10]利用熱重試驗(yàn)對(duì)粒徑小于0.2 mm的長(zhǎng)焰煤煤粉進(jìn)行了不同氧體積分?jǐn)?shù)和升溫速率的25種工況下煤氧復(fù)合過(guò)程中熱解特性的測(cè)定，分析了兩種因素對(duì)各特征值的影響；王福生等[11]利用鏡質(zhì)組反射率實(shí)驗(yàn)、紅外光譜分析和低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，分析長(zhǎng)焰煤的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)自燃特性影響規(guī)律；梁浦浦等[12]研究不同含水量長(zhǎng)焰煤的氣體產(chǎn)生量、質(zhì)量損失、溫升特征以及自燃傾向性的變化規(guī)律，總結(jié)不同含水量對(duì)煤氧化過(guò)程的影響；秦波濤等[13]研究了長(zhǎng)焰煤原始煤樣和長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣的低溫氧化特性，分析了長(zhǎng)期浸水對(duì)煤微觀結(jié)構(gòu)、氧化升溫過(guò)程及活化能等方面的影響規(guī)律，揭示了長(zhǎng)期浸水長(zhǎng)焰煤的自燃特性；張九零等[14]分析了不同含水量煤對(duì)其吸、放熱參數(shù)的影響；朱建國(guó)等[15-16]程序升溫裝置對(duì)不同含水率、不同粒徑長(zhǎng)焰煤進(jìn)行氧化分析，研究不同含水率長(zhǎng)焰煤耗氧速率、CO和CO2產(chǎn)生率及放熱強(qiáng)度，得出長(zhǎng)焰煤低溫氧化階段煤自燃規(guī)律；程根銀等[17]研究水分、揮發(fā)分、灰分、耗氧量、煤質(zhì)有機(jī)氣體等生成速率對(duì)煤層自燃傾向性的影響；周煜博等[18-20]研究了升溫速率、氧氣濃度、粒度、溫度和孔隙發(fā)育對(duì)靜態(tài)吸氧量的影響；步允川等[21-22]利用紅外光譜、熱分析和低溫氧化分析實(shí)驗(yàn)手段以及MS數(shù)值模擬方法，研究不同初始氧化溫度下浸水長(zhǎng)焰煤的氧化自燃特性，分析浸水和風(fēng)干時(shí)間對(duì)長(zhǎng)焰煤氧化燃燒特性的影響。Wang H H等[23]研究了含水量在煤氧化中的作用，其結(jié)果表明：氧氣消耗率會(huì)隨著樣品含水量的增加而降低；ZHAO H等[24]研究含水量、粒徑和氣體流速對(duì)煤低溫氧化特性的影響；S. Kim[25]研究褐煤中化學(xué)結(jié)合水的特點(diǎn)以及在煤樣總含水量變化時(shí)氧化以及溫度的影響；M.F. Vega等[26]為了確定空氣介質(zhì)的含水率對(duì)煤焦化特性的影響，對(duì)不同濕度條件下不同等級(jí)的煤進(jìn)行了研究；S.A. EPSHTEIN等[27]研究不同類型煤在低溫氧化和高溫氧化過(guò)程中的特點(diǎn)；W.C. SCHAFFERS等[28]研究了加熱溫度對(duì)煤性能的影響。

在晉陜蒙地區(qū)，長(zhǎng)焰煤賦存較廣。由于變質(zhì)程度低、孔隙裂隙發(fā)育，長(zhǎng)焰煤與空氣接觸后容易氧化，開(kāi)采長(zhǎng)焰煤的礦井往往存在著嚴(yán)重的煤炭自燃發(fā)火隱患。本文以準(zhǔn)格爾旗云飛礦業(yè)公司串草圪旦煤礦6號(hào)煤層煤樣為例，通過(guò)對(duì)不同溫度、不同內(nèi)在水分以及不同全水分對(duì)長(zhǎng)焰煤吸氧量和自燃傾向性的影響進(jìn)行研究，進(jìn)一步了解和掌握了長(zhǎng)焰煤的自燃發(fā)火機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)煤樣與測(cè)試內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣的采集與制備

選取串草圪旦煤礦6號(hào)煤層6102工作面原煤為實(shí)驗(yàn)煤樣，串草圪旦煤礦位于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗，6號(hào)煤層為礦井的主采煤層，煤質(zhì)為長(zhǎng)焰煤，煤層厚度10.8～15.7 m，平均12.9 m，煤層抗壓強(qiáng)度6.9 MPa。對(duì)6號(hào)煤層原煤進(jìn)行工業(yè)分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原煤的工業(yè)分析

現(xiàn)場(chǎng)取煤塊并密封、運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在實(shí)驗(yàn)室將煤塊加工成0.1～0.15 mm的煤樣。實(shí)驗(yàn)分為兩部分內(nèi)容：

(1) 不同溫度和不同內(nèi)在水分下的煤樣吸氧量測(cè)試。

首先使用ZRJ-1型煤自燃性測(cè)定儀在國(guó)標(biāo)[29]規(guī)定的30℃條件下測(cè)試不同內(nèi)在水分煤樣的吸氧量，用以判別煤炭自燃傾向性，然后測(cè)試了40～110℃溫度下不同內(nèi)在水分煤樣的吸氧量。測(cè)試前制備8個(gè)不同內(nèi)在水分的煤樣，其中1號(hào)煤樣不做任何處理，2號(hào)煤樣在室溫下放置桌面24 h。將剩余煤樣均分為6份，放入真空干燥箱中，其中3份在溫度為80℃條件下，分別干燥0.5 h、1 h、1.5 h。剩余3份在105℃條件下，分別干燥0.5 h、1 h、1.5 h。干燥完成后在真空條件下冷卻至室溫，放入密封袋中，貼好標(biāo)簽，煤樣編號(hào)分別為3～8。之后運(yùn)行工業(yè)分析儀測(cè)試煤樣內(nèi)在水分，獲得各煤樣內(nèi)在水分測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表2。

表2 不同編號(hào)煤樣及其內(nèi)在水分

(2) 不同全水分下的煤樣吸氧量測(cè)試。

利用HCT-1型微機(jī)差熱天平測(cè)試了不同全水分下煤樣吸氧量。共制備9個(gè)不同全水分的煤樣。首先將煤樣放入真空干燥箱中，在120℃的條件下干燥3 h，然后計(jì)算出要制備不同含水率煤樣所需的水量，用微型注射器量取所需水量并與煤樣充分混合，然后放入密封袋中，貼好實(shí)驗(yàn)標(biāo)簽，煤樣編號(hào)分別為9～17，其對(duì)應(yīng)的全水分見(jiàn)表3。

表3 不同編號(hào)煤樣及其全水分

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 色譜吸氧實(shí)驗(yàn)

在開(kāi)始色譜吸氧實(shí)驗(yàn)之前，將制備好的1 g煤樣裝入樣品管中，然后通載氣，載氣流量為30 mL/min。穩(wěn)定10 min后開(kāi)機(jī)，通氧氣，氧氣流量為20 mL/min。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將柱箱溫度設(shè)置為30℃，分別測(cè)定1～8號(hào)煤樣實(shí)管峰面積及其所對(duì)應(yīng)空管峰面積；然后再將柱箱溫度分別設(shè)定為40～110℃之間為10℃的倍數(shù)值，即40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，測(cè)定編號(hào)為2、4、7號(hào)煤樣實(shí)管峰面積及其所對(duì)應(yīng)空管峰面積。最后，結(jié)合煤樣本身物性參數(shù)，運(yùn)用數(shù)據(jù)處理軟件，計(jì)算得到煤樣吸氧量。

1.2.2 熱重分析實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先稱取10 mg左右煤樣，將煤樣均勻地鋪在坩堝底部。氬氣瓶分壓閥調(diào)節(jié)至0.1 MPa，載氣流量為30 mL/min。實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)置起始溫度為25℃，終止溫度為200℃，升溫速率為3℃/min，依次對(duì)9～17號(hào)煤樣進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)開(kāi)始采集實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)，得到TG-DTA曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 內(nèi)在水分對(duì)長(zhǎng)焰煤物理吸氧量的影響

2.1.1 溫度對(duì)不同內(nèi)在水分長(zhǎng)焰煤物理吸氧量的影響

不同溫度條件下，2號(hào)、4號(hào)和7號(hào)三個(gè)不同內(nèi)在水分煤樣的物理吸氧量變化曲線如圖1所示。

圖1 不同溫度下不同內(nèi)在水分煤樣物理吸氧量的變化

由圖1可知，隨著溫度的升高，不同內(nèi)在水分煤樣的物理吸氧量逐漸減少。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是隨著溫度的變化，氧分子的動(dòng)能、煤樣表面自由焓的分布情況和吸附點(diǎn)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。在這三個(gè)因素的共同變化下，氧分子與煤樣孔隙表面發(fā)生脫附更容易，導(dǎo)致物理吸氧量減少。

隨著煤的內(nèi)在水分含量降低，其物理吸氧量反而升高。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：①煤樣中內(nèi)在水分減少會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)煤與氧結(jié)合；②內(nèi)在水分降低，增大了煤與氧接觸面積，加快了煤吸附氧氣的速率，所以煤樣物理吸氧量增大。

此外，隨著煤樣的內(nèi)在水分含量增大，煤樣物理吸氧量的曲線傾斜程度變緩，表明其物理吸氧量的減緩程度與內(nèi)在水分含量有關(guān)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是隨著溫度的升高，內(nèi)在水分含量大的煤樣，其水分蒸發(fā)將更容易，進(jìn)而導(dǎo)致其內(nèi)在水分含量變小，物理吸氧量將會(huì)有所增加。因此，隨著內(nèi)在水分的增大，煤樣物理吸氧量的減緩程度逐漸減小。

2.1.2 內(nèi)在水分對(duì)長(zhǎng)焰煤吸氧量的影響

煤受潮或被大量水浸濕后發(fā)火概率會(huì)大大增加[30]，此現(xiàn)象說(shuō)明水分對(duì)煤自燃的影響不容忽視，其中煤內(nèi)在水分對(duì)煤自燃的影響是舉足輕重的。為了解煤內(nèi)在水分對(duì)煤自燃特性的影響，利用ZRJ-1型煤自燃性測(cè)定儀，分別測(cè)定出在30℃下，內(nèi)在水分為0.546%、0.989%、0.991%、1.024%、1.556%、3.442%、3.455%、3.705%煤樣的實(shí)管峰面積及其所對(duì)應(yīng)的空管峰面積，運(yùn)用式(1)計(jì)算出其吸氧量值[29]。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同內(nèi)在水分煤所對(duì)應(yīng)的吸氧量值

(1)

式中，Vd為煤的吸氧量，ml/g；K為儀器常數(shù)，min/(mV·s)；K1為儀器校正因子；Rc1為實(shí)管載氣流量，cm3/min；Rc2為空管載氣流量，cm3/min；α1為實(shí)管時(shí)氧的分壓與大氣壓之比；α2為空管時(shí)氧的分壓與大氣壓之比；S1為實(shí)管脫附峰面積，mV·s；S2為空管脫附峰面積，mV·s；G為煤樣質(zhì)量，g；dTRD為煤的相對(duì)密度；Vs為樣品管體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，cm3；Wd為煤樣的水分，%。

按照表4數(shù)據(jù)繪制出在30℃環(huán)境下，煤樣內(nèi)在水分與其物理吸氧量之間的關(guān)系圖，如圖2所示。

圖2 不同內(nèi)在水分煤樣物理吸氧量的變化

從圖2可知，內(nèi)在水分含量低于0.991%時(shí)，煤樣物理吸氧量隨著內(nèi)在水分含量增大而降低。此時(shí)，隨著內(nèi)在水分含量增大，長(zhǎng)焰煤的自燃傾向性逐漸減弱；內(nèi)在水分含量在0.991%～1.556%之間時(shí)，煤樣物理吸氧量隨著內(nèi)在水分的增大而緩慢增加，長(zhǎng)焰煤的自燃傾向性緩慢增大；內(nèi)在水分含量在1.556%～3.455%之間時(shí)，煤樣的物理吸氧量隨著內(nèi)在水分的增大而快速增大，煤的自燃傾向性迅速增高；煤樣內(nèi)在水分含量高于3.455%時(shí)，煤樣物理吸氧量又快速下降，長(zhǎng)焰煤的自燃傾向性也隨之快速減弱。

綜上所述，對(duì)本實(shí)驗(yàn)的長(zhǎng)焰煤煤樣而言，該煤樣內(nèi)在水分含量達(dá)到3.455%時(shí)，其物理吸附氧的能力最強(qiáng)。而煤樣物理吸氧量出現(xiàn)峰值點(diǎn)的原因是長(zhǎng)焰煤在內(nèi)在水分較低階段，水蒸氣在發(fā)熱區(qū)周圍產(chǎn)生凝結(jié)，釋放出熱量，從而加速煤的自燃。所以，內(nèi)在水分較低時(shí)，長(zhǎng)焰煤容易發(fā)生自燃。

2.2 全水分對(duì)長(zhǎng)焰煤吸氧量的影響

為了研究全水分對(duì)長(zhǎng)焰煤吸氧量的影響，利用HCT-1型微機(jī)差熱天平對(duì)全水分為3%、5%、10%、11%、13%、15%、16%、18%、19%的長(zhǎng)焰煤樣進(jìn)行了測(cè)試，得到了上述煤樣的TG-DTA曲線(見(jiàn)圖3)及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖3 不同全水分煤樣的TG-DTA曲線

由圖3可知，不同全水分煤樣的TG-DTA曲線變化趨勢(shì)基本一致。在物理吸附物質(zhì)脫離蒸發(fā)失重階段，煤的外在水分和內(nèi)在水分經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后均會(huì)被蒸發(fā)，此時(shí)TG曲線下降，DTA曲線呈吸熱峰。在吸氧增重階段，由于水分蒸發(fā)，自由面增大，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，煤對(duì)氧氣快速吸附。這時(shí)，煤質(zhì)量發(fā)生明顯變化，TG曲線上升，DTA曲線呈現(xiàn)快速放熱谷，表明煤在快速吸氧。在此過(guò)程中，煤對(duì)氧的吸附以化學(xué)吸附為主，煤的增重量即為煤的總吸氧量[31]。不同全水分煤樣的總吸氧量見(jiàn)表5。不同全水分含量與煤樣總吸氧量關(guān)系如圖4所示。

表5 不同全水分煤樣的總吸氧量

圖4 不同全水分含量煤樣總吸氧量變化曲線

由圖4可知，全水分含量與總吸氧量的關(guān)系較復(fù)雜，在全水分含量較低階段與全水分含量較高階段各有一個(gè)總吸氧量較大的峰值點(diǎn)，其所對(duì)應(yīng)的全水分分別為5%和15%。出現(xiàn)2個(gè)峰值點(diǎn)主要是因?yàn)椋喝趾枯^低時(shí)，長(zhǎng)焰煤的孔隙表面被水分子占據(jù)的面積小，有利于煤吸氧；全水分含量較高時(shí)，水分子與煤體表面相互作用，會(huì)放出一定量的潤(rùn)濕熱，從而促進(jìn)煤表面自由基—氧—水絡(luò)合物的出現(xiàn)，導(dǎo)致吸氧量增加。但當(dāng)全水分過(guò)多時(shí)，煤的孔隙表面被大面積水占據(jù)，不利于煤吸氧造成，吸氧量再次減少?？梢?jiàn)全水分較低的長(zhǎng)焰煤和全水分較高的長(zhǎng)焰煤均易自燃，但全水分高的長(zhǎng)焰煤比全水分低的長(zhǎng)焰煤的自燃傾向性低。同時(shí)，在全水分含量較低的情況下，全水分的變化對(duì)長(zhǎng)焰煤吸氧量的影響比較顯著。

3 結(jié)論

(1) 不同內(nèi)在水分長(zhǎng)焰煤的物理吸氧量隨著溫度的升高而逐步減小。同時(shí)，當(dāng)內(nèi)在水分增大時(shí)，長(zhǎng)焰煤的物理吸氧量及其減緩程度均逐漸減小，其自燃傾向性也逐漸減弱。

(2) 內(nèi)在水分含量較低時(shí)，長(zhǎng)焰煤物理吸氧量有一峰值，本實(shí)驗(yàn)煤樣峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的內(nèi)在水分為3.455%。

(3) 長(zhǎng)焰煤在全水分含量較低階段和全水分含量較高階段吸氧量均有一峰值，本實(shí)驗(yàn)煤樣峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的全水分含量分別為5%和15%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，全水分含量較低和較高的長(zhǎng)焰煤都易自燃，但全水分較低的長(zhǎng)焰煤自燃傾向性更高。