張永春 楊洪娟 王洛高 張永剛 張陽

摘 要：文章通過使用氫氧化鈉溶液對大豆蛋白進行改性，然后得到堿處理大豆蛋白膠粘劑。研究了反應時間、反應溫度和溶液pH值對膠粘接膠接性能的影響。使用紅外光譜分析儀對膠粘劑的2級結構對膠接性能的影響。實驗結果表明，當反應溫度為60℃、pH值為11、反應時間為1h時，膠粘劑的膠結性能最好;且在此反應條件下，2級結構中無規(guī)卷曲結構的質(zhì)量分數(shù)最大，更有利于膠粘劑的膠接性能。

關鍵詞：堿處理;大豆蛋白;膠接性能;2級結構

中圖分類號：TQ436 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）08-0034-05

Effect of the Secondary Structure of Alkali-treated Soybean Protein Adhesive on the Bonding Performance

Zhang Yongchun1，Yang Hongjuan1，Wang Luogao1， Zhang Yonggang2， Zhang Yang3

（1.Rizhao Customs， Rizhao 276826， China; 2.Weifang Customs Office in Shouguang，Weifang 262700， China; 3.Xiamen University，Xiamen 361005， China）

Abstract：The paper uses sodium hydroxide solution to modify soy protein， and then obtains alkali-treated soy protein adhesive. The effects of reaction time， reaction temperature and pH value of the solution on the performance of adhesive bonding were studied. Use infrared spectrum analyzer to influence the adhesives secondary structure on bonding performance. The experimental results show that when the reaction temperature is 60℃， the pH value is 11， and the reaction time is 1h， the adhesive has the best cementing performance;and under this reaction condition， the mass fraction of random coil structure in the secondary structure is the largest， which is more conducive to the bonding performance of the adhesive.

Key words：alkali treatment; soy protein; bonding performance; secondary structure

節(jié)能環(huán)保理念的不斷加深，各行各業(yè)都要求使用節(jié)能環(huán)保材料，在膠粘劑的領域中人們也更加重視使用環(huán)境友好型的膠粘劑，在以后的發(fā)展中，該類型的膠粘劑將會被更加廣泛的使用，顯示出其強大的發(fā)展勢態(tài)。膠粘劑的種類豐富，其中大豆蛋白膠粘劑的性能優(yōu)異，比如易于加工、熱壓冷壓均勻，并且其價格還相對低廉，所以受到越來越好的關注和使用[1-2]。大豆蛋白屬于一種聚集態(tài)結構，從而造成膠粘劑的粘接強度較低，所以在制作大豆蛋白膠粘劑時，需要在其中加入改性劑，目的在于將破壞大豆蛋白的結構，從而將其中的極性基團暴露出來，就可以提高大豆蛋白膠粘劑的粘接強度[3]。作為膠粘劑的改性劑種類也較為豐富，其中使用最廣泛的就是氫氧化鈉，并且相關的學者也對其進行了大量研究，研究其對膠粘劑性能的影響，但是在這些研究中，對堿處理后大豆蛋白的結構改變和對膠粘劑性能的影響研究較少，于是文章將對這方面進行分析[4-6]。通過使用紅外光譜分析，然后對堿處理后的大豆蛋白膠粘劑的膠結性能進行測試，看其對膠粘劑粘接強度的影響。文章的研究目的在于提高大豆蛋白膠粘劑的粘接強度，有利于增加該類型膠粘劑的使用范圍和頻率。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗過程中使用到的主要材料有：大豆蛋白粉和氫氧化鈉，其中大豆蛋白粉中的粗蛋白含量為54.22%。

1.2 實驗儀器

實驗過程中使用到的主要儀器有：PB-10型pH計、旋轉粘度計、萬能力學試驗機、Magna-IR560傅里葉變換紅外光譜儀、真空干燥箱、TGL-16G型臺式離心機等。

1.3 大豆蛋白膠粘劑的制備

首先需要對大豆蛋白進行真空干燥處理，其處理的溫度為常溫即可。然后對氫氧化鈉溶液的pH值進行調(diào)試，使用到的工具為pH計，直至該溶液的pH值滿足要求即可。然后稱取一定重量的大豆蛋白粉，然后將其放入到處理液中，并且以恒定的轉速進行處理，使其能夠完全分散在處理液中。最后使兩種物質(zhì)在一定溫度下進行反應一段時間，大豆蛋白膠粘劑的制備完成。

1.4 性能測試

為了研究堿處理大豆蛋白膠粘劑的2級結構對膠接性能的影響，文章通過對粘度、剪切強度進行測試，并且使用紅外光譜分析不同因素對2級結構的影響。所以在性能測試方面主要包含如下3種：

（1）粘度測試。膠粘劑經(jīng)過堿處理之后，使用旋轉粘度計進行測試。首先對粘度范圍進行估計，然后根據(jù)估算結果選擇合適的轉子，然后將膠粘劑放入其中，并水浴恒溫到25℃之后，即可打開旋轉粘度計進行測試，當指針穩(wěn)定之后將讀數(shù)記錄下來。

（2）剪切強度測試。將堿處理大豆蛋白膠粘劑用來粘接楊木塊，然后進行冷壓24h，其中使用的壓力為0.4MPa。再將其放到萬能力學試驗機中進行測試，當試樣受到壓力的影響出現(xiàn)損壞時，記錄其最大荷載值。為了保證測試結果的準確性，對3個試樣進行實驗然后取其平均值作為最終的荷載值。

（3）紅外光譜分析。使用傅里葉變換紅外光譜儀對膠粘劑進行紅外光譜分析，在使用光譜儀進行測試之前，需要將膠粘劑放到離心機中進行離心處理，然后取其下層固體進行烘干處理，最后再使用光譜儀進行測試。

2 實驗結果

2.1 pH值對膠接性能的影響

pH值不同時，堿處理大豆蛋白膠粘劑的2級結構的膠接性能會發(fā)生一定變化，文章通過從3個方面分析膠接性能的變化，首先分析pH值對粘度的影響、對剪切強度的影響，然后再通過紅外光譜分析，分析pH值對2級結構的影響。在分析不同反應時間和反應溫度對膠接性能的影響實驗中，同樣將從這3個方面進行分析。

（1）pH值對粘度的影響。膠粘劑在使用過程中，如果其粘度過小，在加壓過程中就會造成表面膠層缺膠或者膠層過薄的現(xiàn)象，繼而影響到膠粘接的粘接強度;反之，膠粘劑的粘度過大，在使用過程中很難滲漏到木質(zhì)材料內(nèi)部，而且涂膠會比較困難，繼而影響到膠粘接的粘接性能，所以膠粘接的粘度不能過大也不能過小。堿處理大豆蛋白膠粘劑的2級結構中粘度會受到多種因素的影響，其中就包含pH值，當pH值不同時，膠粘劑的粘度就會發(fā)生變化，從而能夠反映分離蛋白分子發(fā)生變化的信息。通過實驗分析之后，得到如表1所示的pH值對粘度的影響。從表中可以看出，當pH值不斷增加時，膠粘劑的粘度剛開始變化比較平緩，當pH值<11之后，其粘度急速升高，然后當pH值>12之后，粘度急速下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于純大豆蛋白的分子結構緊密，當經(jīng)過堿處理之后，能夠改變大豆蛋白的結構，使其變得疏松，還會暴露更多的極性基團，從而增加膠粘劑的粘度，但是當pH值過大后，會降低分子量，從而導致粘度急速下降。如表1所示。

（2）pH值對剪切強度的影響。在大豆蛋白膠粘劑中具有一定的剪切強度主要原因在于其中附有一些極性基團，之間通過分子作用力相互作用。當經(jīng)過堿處理之后，這些基團之間的作用力會發(fā)生變化，從而影響到自身的剪切強度。通過實驗之后，得到的實驗結果如表2所示。從表中可以看出，當pH值不斷提高時，膠粘劑的剪切強度的變化趨勢是先增大后降低。當pH值為9.5～11之間時，其剪切強度由4.72升高到7.43，超過11之后，膠粘劑的剪切強度急劇下降，當pH值為13時，剪切強度僅僅為2.32。所以當pH值為11時，大豆蛋白膠粘劑的膠接強度達到最大值，其剪切強度為7.43MPa。出現(xiàn)這種變化趨勢的原因在于通過堿處理之后，大豆蛋白分子之間的團聚結構有之間的緊密結構變得更加松散，增加的無序度，于是就會增加與木材接觸的有效面積，繼而提高膠粘劑的剪切強度，但是當pH值過大之后，也就是超過11之后，就會減少體系中的極性基團，從而導致粘接強度降低，而且還會導致粘度降低，所以剪切強度會發(fā)生明顯降低趨勢。如表2所示。

（3）pH值對2級結構的影響。一般情況下，對蛋白質(zhì)進行紅外光譜分析時，其紅外吸收光譜的吸收區(qū)主要是一系列的酰胺模型構成，比如酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)，還要酰胺A和B等，總之就是一些酰胺模型進行構成。當前，研究蛋白質(zhì)2級結構的方法比較少，其中最常用的方法有兩種，第一種方法就是通過使用重水，然后使用二階導數(shù)和去卷積的酰胺Ⅰ區(qū)歸屬方法，這種方法能夠得到蛋白質(zhì)的多種結構信息，比如α-螺旋、無規(guī)則卷曲、β-折疊等[7]。第二種方法就是沒有通過使用重水，而是直接使用二階導數(shù)和去卷積的酰胺Ⅲ區(qū)歸屬方法[8]。

文章為了得到蛋白質(zhì)的更多結構，使用第一種方法進行實驗，但是由于使用重水會增加實驗的難度，于是為了簡化操作，文章將蒸餾水替代重水，這種替代方式雖然在一定程度會增加誤差，但是任然可以得到蛋白質(zhì)的結構變化。于是通過二階導數(shù)和去卷積處理蛋白質(zhì)的紅外光譜，處理完成之后需要結合模式進行識別，并且結合曲線進行擬合，然后才能得到大豆蛋白膠粘劑中不同的2級結構的相對含量。表3即為經(jīng)過處理之后酰胺Ⅰ區(qū)各個峰的指認標準及純大豆蛋白的2級結構含量。

然后對不同pH值的堿處理條件下，進行紅外光譜分析，得到不同pH值下大豆蛋白膠粘劑的紅外光譜圖。再結合表3中的各個峰值位置，然后使用積分的方式就可以得到2級結構的含量。2級結構的4個不同部分中pH值對其百分含量的影響結果如圖1所示。從圖中可以看出，當pH值不斷增加時，4種結構的質(zhì)量分數(shù)變化趨勢存在較大差異。α-螺旋結構的質(zhì)量分數(shù)隨著pH值的增大表現(xiàn)出降低后增加的變化趨勢;無規(guī)卷曲結果的質(zhì)量分數(shù)隨著pH值的增大表現(xiàn)出現(xiàn)增大后降低的變化趨勢;另外兩種結構的質(zhì)量分數(shù)變化趨勢比較小。其中α-螺旋結構的質(zhì)量分數(shù)大多數(shù)情況在10%～11%，其質(zhì)量分數(shù)普遍偏小;當pH值為11時，無規(guī)卷曲的含量最大;β-折疊的質(zhì)量分數(shù)大多情況在22%～30%之間;β-轉角的質(zhì)量分數(shù)大多情況在45%～49%之間。

2.2 反應溫度對膠接性能的影響

2.2.1 反應溫度對粘度的影響

將pH值設定為11，反應時間設置為1h，然后分析不同反應溫度大豆蛋白膠粘劑的2級結構對膠接性能的影響。表4為實驗結果，從表中可以看出，當溫度不斷上升時，堿處理大豆蛋白膠粘劑的粘度變化趨勢為一直增加，當溫度在40℃～60℃時，粘度增加的趨勢比較小，且粘度非常小，當溫度繼續(xù)增加之后，粘度上升的趨勢非常明顯，其增長趨勢迅猛。

2.2.2 反應溫度對剪切強度的影響

表5為不同反應溫度下膠粘劑的剪切強度值，從表中可以看出，堿處理大豆蛋白膠粘劑的剪切強度隨著溫度的升高表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當反應溫度為超過60℃時，膠粘接的剪切強度發(fā)生顯著降低。所以當反應溫度為60℃，堿處理大豆蛋白膠粘劑的剪切強度達到最大值，為7.43MPa。

2.2.3 反應溫度對2級結構的影響

在不同反應溫度條件下，使用紅外光譜分析，得到不同溫度下膠粘劑的紅外光譜圖，然后結合表3，使用積分的方式計算出不同反應溫度條件下2級結構的含量，反應溫度對其含量的影響變化如圖2所示。

從圖中可以看出，當溫度不斷上升時，α-螺旋結構的質(zhì)量分數(shù)變化趨勢為剛開始的變化比較小，后來急劇升高;β-轉角結構的變化趨勢正好與α-螺旋結構相反，即當溫度不斷升高時，β-轉角結構的質(zhì)量分數(shù)變化比較小，然后急劇降低;無規(guī)卷曲結構的質(zhì)量分數(shù)變化趨勢是先增加后降低;最后一個結構的質(zhì)量分數(shù)變化趨勢是首先降低而后升高。

2.3 反應時間對膠接性能的影響

2.3.1 反應時間對粘度的影響

將pH值設定為11，反應溫度設置為60℃，然后分析不同反應時間大豆蛋白膠粘劑的2級結構對膠接性能的影響。表6為實驗結果，從表中可以看出，當溫度不斷上升時，堿處理大豆蛋白膠粘劑的粘度變化趨勢為先增加后降低，當反應時間為1h時，粘度達到最大，為2816mPa·s。

2.3.2 反應時間對剪切強度的影響

表7為不同反應時間下膠粘劑的剪切強度值，從表中可以看出，堿處理大豆蛋白膠粘劑的剪切強度隨著溫度的升高表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當反應時間超過1h之后，剪切強度出現(xiàn)急劇降低現(xiàn)象。所以當反應溫度為1h時，膠粘劑的剪切強度最大，為7.43MPa。

2.3.3 反應時間對2級結構的影響

在不同反應時間條件下，使用紅外光譜分析，得到不同反應時間下膠粘劑的紅外光譜圖，然后結合表3，使用積分的方式計算出不同反應時間條件下2級結構的含量，反應時間對其含量的影響變化如圖3所示。從圖中可以看出，當反應時間不斷增加時，α-螺旋結構β-折疊β-轉角結構的變化趨勢是先降低后升高，無規(guī)卷曲結構的含量變化趨勢正好與之相反，即為先升高后降低，而另外兩種結構的含量隨著反應時間的增加，其含量總體變化比較小。其中α-螺旋結構的含量普遍在11%～12%之間，當反應時間為1h時的含量最低;β-轉角結構在反應時間為1.5h～2h之間時，其含量發(fā)生急劇增加。

3 討論

在大豆蛋白膠粘劑中存在一種非常重要的極性基團，正因為有該基團的作用，這些基團和基材之間通過分子作用力，然后相互進行作用，才使其具備一定的膠接能力，并且這種極性基團時粘接力的主要來源。但是這些極性基團并不會暴露出來，于是無法發(fā)揮其作用，但是可以通過使用改性劑對其進行改性，從而使得基團能夠暴露出來。如果2級結構的不規(guī)整的程度越大，從理論上講其膠接效果將會更好。通過上文的實驗結果看來，大豆蛋白質(zhì)分子經(jīng)過氫氧化鈉溶液的改性，使其團聚結構變得更加松軟，增大的分子間的無序度，增大了極性和非極性基團和木材之間的接觸面積，所以就會在增加膠粘劑的膠結強度。當反應時間為1h，反應溫度為60℃，pH值為11時，膠粘劑的膠接強度最大，在這種條件下，堿處理大豆蛋白膠粘劑的蛋白質(zhì)結構中無規(guī)卷曲含量都是最高。所以能夠說明，在大豆蛋白中通過使用改性劑，能夠?qū)⑵渲械牡鞍踪|(zhì)破壞掉，使其空間結構的規(guī)整度達到最低，膠粘劑的膠結強度將會越大。該實驗結論正好和之前的分析結果一致。

4 結語

通過上文分析，通過使用氫氧化鈉溶液對大豆蛋白進行改性處理，其中涉及到的各種反應條件都會影響膠粘劑的膠接性能，文章對氫氧化鈉溶液的pH值、反應溫度和反應時間進行實驗分析，實驗結果表明，當反應溫度為60℃、pH值為11、反應時間為1h時，堿處理大豆蛋白膠粘劑的膠接性能達到最好。然后在反應條件下，通過對2級結構的質(zhì)量分數(shù)進行計算，得到α-螺旋和β-折疊結構的含量比較低，而無規(guī)卷曲結構的含量最高，當其含量越高時，更有利于提高膠粘劑的膠接性能。

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