黃遠(yuǎn)添，談建立，禤小欣，于淑娟，鄭廣儉

(南寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 南寧 530001)

0 引言

1978年法國(guó)科學(xué)家Davidovits[1]提出的地質(zhì)聚合物這一概念，也稱地聚物。它作為一種新型的無(wú)機(jī)膠凝材料，在近幾十年來(lái)一直備受研究工作者的廣泛關(guān)注。地聚物原料的來(lái)源廣泛，如礦渣、粉煤灰、偏高嶺土、固硫灰、火山灰等。這些原料經(jīng)過(guò)堿性激發(fā)劑激發(fā)后便可制得地聚物膠凝材料，而堿性激發(fā)劑一般使用的是氫氧化鈉與硅酸鈉混合液、氫氧化鉀與硅酸鉀混合液。與傳統(tǒng)水泥材料相比，地聚物的生產(chǎn)更加的綠色節(jié)能，而且地聚物具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐火、固封重金屬[2-4]等優(yōu)異性能。盡管如此，地聚物本身也具有一定的缺陷，如它的脆性大及干燥收縮大[5,6]。為了克服這一缺陷，有很多報(bào)道表示添加油棕纖維、棉花纖維、椰子纖維等植物纖維可以增強(qiáng)地聚物的韌性[7-9]。然而，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是在較短時(shí)間研究下獲得的，對(duì)于地聚物基植物纖維復(fù)合材料在實(shí)際生產(chǎn)、加工，以及長(zhǎng)期應(yīng)用過(guò)程中是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。地聚物在長(zhǎng)期使用的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一些不利因素，如長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中受到干濕循環(huán)過(guò)程的影響，地聚物與水泥膠凝材料一樣也會(huì)發(fā)生“泛堿”現(xiàn)象，也稱“泛霜”[10,11]。這歸因于地聚物與水泥材料相似，都具有多孔結(jié)構(gòu)，在接觸到水后會(huì)發(fā)生毛細(xì)作用而產(chǎn)生泛堿現(xiàn)象。因此，本文對(duì)地聚物基植物纖維復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)間使用的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生的泛堿現(xiàn)象進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本文以廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的礦渣作為制備地聚物的原料，使用X射線熒光光譜儀(XRF) 分析其化學(xué)成分見表1。選用水玻璃作為堿激發(fā)劑，原料水玻璃模數(shù)為3.3，固含量為37.1%。使用氫氧化鈉(分析純)與蒸餾水進(jìn)行改性，得到的激發(fā)劑模數(shù)為1.9，固含量為36%。將來(lái)自廣西南寧郊區(qū)木材加工場(chǎng)的杉木刨花，經(jīng)粉碎過(guò)篩，取20～40目的杉木木屑作為制樣纖維。

表1 礦渣化學(xué)成分

1.2 復(fù)合材料的制備

采用半干法制備地聚物基杉木纖維復(fù)合材料。先在攪拌鍋中加入一定配比的礦渣與水玻璃，并用水泥凈漿攪拌機(jī)NJ-160攪拌1min制得地聚物基體漿料，接著將13%的杉木纖維加入到地聚物基體漿料中攪拌2min；然后將地聚物基復(fù)合材料填裝在規(guī)格為50 mm×20 mm×220 mm的模具中，最后使用硫化機(jī)TY302-5T在溫度為40 ℃，壓力為2.0 MPa下壓制30 min。取出后在模具中養(yǎng)護(hù)30 min后再拆模。脫模后將地聚物基復(fù)合材料放入溫度為40 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140A中養(yǎng)護(hù)至7 d齡期后，再將試樣分別暴露在室內(nèi)空氣中(室內(nèi))以及密封于自封袋中(袋裝)直到540 d后，再對(duì)試樣進(jìn)行表觀分析和靜曲強(qiáng)度測(cè)試。

1.3 樣品的測(cè)試與表征

用時(shí)代之峰科技有限公司生產(chǎn)的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)WDW-M50測(cè)試試件靜曲強(qiáng)度與內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。使用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的紅外光譜儀(FTIR)I10對(duì)試樣的紅外譜圖進(jìn)行分析。采用日立公司的掃描電子顯微鏡(SEM)S-3400N對(duì)試樣微觀形貌進(jìn)行觀察，并使用EDS能譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣表觀分析

圖1 540 d后室內(nèi)與袋裝試樣局部照片

室內(nèi)、袋裝放置540 d后試樣的局部照片(圖1)。由圖1 a可以發(fā)現(xiàn)540 d后室內(nèi)試樣表面出現(xiàn)一層白色結(jié)晶物質(zhì)。這是由于室內(nèi)試樣在長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，經(jīng)過(guò)多次的干濕循環(huán)的影響從而引起泛堿現(xiàn)象。泛堿現(xiàn)象除了受干濕循環(huán)的影響外，還與地聚物的微孔結(jié)構(gòu)以及可溶性堿、鹽等有關(guān)。在干濕循環(huán)的作用下，地聚物中的可溶性堿、鹽遇水溶解，發(fā)生水解反應(yīng)，生成的氫氧化物就會(huì)沿著毛細(xì)孔、裂縫遷移至試樣表面，在水分蒸發(fā)后，氫氧化物就被析出于地聚物表面，隨著時(shí)間的推移，氫氧化物不斷積累，試樣的表面就會(huì)產(chǎn)生“泛霜”現(xiàn)象[10]。而袋裝試樣板表面并沒(méi)有出現(xiàn)白色物質(zhì)(見圖1 b)，這是因?yàn)榇b試樣處于密閉環(huán)境中沒(méi)有受到干濕循環(huán)的影響。

2.2 復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度變化分析

地聚物基植物纖維復(fù)合材料在7 d、540 d測(cè)試的靜曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在540 d后室內(nèi)與袋裝復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度都出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。室內(nèi)試樣、袋裝試樣強(qiáng)度下降的原因是由于地聚物基體屬于高堿性材料，纖維長(zhǎng)期處在高堿性環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致纖維被地聚物中的堿腐蝕。然而，540 d時(shí)室內(nèi)試樣的靜曲強(qiáng)度仍達(dá)到9.9 MPa，而袋裝試樣的靜曲強(qiáng)度僅剩余8.8 MPa。這說(shuō)明在室內(nèi)環(huán)境發(fā)生泛堿現(xiàn)象后，有利于試樣靜曲強(qiáng)度維持更長(zhǎng)時(shí)間，而袋裝密閉環(huán)境不利于試樣靜曲強(qiáng)度的長(zhǎng)期保持。

圖2 時(shí)間對(duì)復(fù)合材料靜曲強(qiáng)度的影響

2.3 復(fù)合材料的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分析

地聚物基植物纖維復(fù)合材料在7 d、540 d測(cè)試的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(圖3)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，室內(nèi)試樣與袋裝試樣的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但室內(nèi)試樣下降的幅度較小。這說(shuō)明室內(nèi)試樣在發(fā)生泛堿現(xiàn)象后，其膠合性能仍可以保留較好。而袋裝密封環(huán)境中的試樣沒(méi)有受到干濕循環(huán)的影響，其膠合性能保留較差。

圖3 時(shí)間對(duì)復(fù)合材料內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響

2.4 室內(nèi)試樣表面泛堿物質(zhì)的紅外光譜分析

采用FTIR對(duì)室內(nèi)試樣表面泛堿物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。在波數(shù)為3470 cm-l和1654 cm-l左右分別對(duì)應(yīng)的是O-H伸縮振動(dòng)峰和H-O-H彎曲振動(dòng)峰[12,13]。在1794 cm-1、1465 cm-1、873 cm-1、710 cm-1處與碳酸鹽的存在有關(guān)，1794 cm-1、1465 cm-1譜帶是C-O伸縮振動(dòng)峰與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，873 cm-1、710 cm-1出現(xiàn)O-C-O面外變形振動(dòng)峰和面內(nèi)變形振動(dòng)峰[14, 15]。在1178 cm-l、1029 cm-l附近屬于Si-O-Si (Al)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[14,16]，710 cm-l屬于Si-O-Si (Al)對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，596 cm-l與硅酸鹽振動(dòng)譜帶有關(guān)[13]。這說(shuō)明白色結(jié)晶物中摻雜有少量的地聚物，同時(shí)也說(shuō)明碳酸鹽與硅鋁酸鹽的紅外譜帶在1029 cm-l、710 cm-l處發(fā)生重合[11,17]。紅外光譜分析結(jié)果表明室內(nèi)試樣表面泛堿物質(zhì)屬于碳酸鹽。

圖4 泛堿物質(zhì)的紅外光譜圖

2.5 室內(nèi)表面泛堿物質(zhì)的SEM與EDS分析

圖5a1、b1為白色泛堿物質(zhì)的SEM圖，圖5a2、b2為對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，圖5a1、b1所示的泛堿物質(zhì)具有兩種不同微觀形貌，這兩種形貌出現(xiàn)的位置也不相同。其中圖5 a1形成于地聚物基體表面，為凸起結(jié)構(gòu)；圖5 b1形成于地聚物基體裂紋處，為棒狀結(jié)構(gòu)。

圖5 泛堿物質(zhì)的SEM圖(a、b)及對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖(a1、b1)

EDS對(duì)凸起結(jié)構(gòu)與棒狀結(jié)構(gòu)的能譜分析如圖5 a2、b2所示。其中凸起結(jié)構(gòu)與棒狀結(jié)構(gòu)的Na原子含量分別達(dá)到28.00 wt%、30.05 wt%，而 Ca原子含量分別僅有 2.77 wt%、1.06 wt%。這就意味著Na是參與泛堿的主要元素。原因是水玻璃激發(fā)劑含有大量的Na，一部分Na+在地聚物結(jié)構(gòu)中的可交換性相對(duì)較弱，而另一部分的Na+游離于孔溶液中[18，19]，這部分Na+在地聚物結(jié)構(gòu)中的移動(dòng)相對(duì)容易，因此，這部分Na+就會(huì)很容易參與到泛堿現(xiàn)象中[20]。由于室內(nèi)試樣內(nèi)部的Na+參與泛堿過(guò)程，導(dǎo)致室內(nèi)試樣內(nèi)部的NaOH含量降低，進(jìn)而減輕了內(nèi)部NaOH對(duì)纖維的侵蝕，這就解釋了為什么540 d后室內(nèi)試樣的強(qiáng)度保留要比袋裝試樣的更好。此外，從能譜分析結(jié)果中還發(fā)現(xiàn)C的含量分別達(dá)到11.92 wt%、12.43 wt%(見圖5 a2，b2)，這表明Na+、Ca2+離子在以氫氧化物的形式從孔隙溶液遷移到地聚物表面后，再與大氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鈉與碳酸鈣[21]，這與FTIR分析結(jié)果中一致。

3 結(jié) 論

研究了在室內(nèi)環(huán)境中地聚物基植物纖維復(fù)合材料發(fā)生泛堿后對(duì)靜曲強(qiáng)度與內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響，研究結(jié)果表明泛堿對(duì)復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度與內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的保留是有利的；FTIR與EDS分析結(jié)果表明，Na是參與泛堿的主要元素，白色泛堿物質(zhì)為碳酸鹽，以碳酸鈉為主，及少量的碳酸鈣。