高耐久性蠶絲/聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電紗的制備與性能

繆潤(rùn)伍　周歆如　汪旭甜　韓瀟　洪劍寒

摘要：為提高聚苯胺（PANI）導(dǎo)電層的耐久性，文章在蠶絲（SF）/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗線制備的反應(yīng)液體系中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混聚合物聚乙烯醇（PVA），探討了PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)電紗的導(dǎo)電性、力學(xué)性能及耐久性的影響。研究結(jié)果表明：經(jīng)導(dǎo)電處理后，蠶絲紗線表面及纖維間包覆并填充導(dǎo)電態(tài)的PANI/PVA導(dǎo)電層，PVA的添加有助于蠶絲表面導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)規(guī)整性的提高，并對(duì)導(dǎo)電能力產(chǎn)生一定影響;適量PVA的添加有助于SF/PANI導(dǎo)電紗力學(xué)性能的提高，斷裂強(qiáng)度相較不添加PVA的最高可提高20%左右;同時(shí)PVA的添加提高了復(fù)合導(dǎo)電紗線的耐水洗性能和耐摩擦性能，而且PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其耐久性越好。

關(guān)鍵詞：蠶絲;原位聚合;PVA含量;導(dǎo)電性能;力學(xué)性能;耐久性

中圖分類(lèi)號(hào)：TS101.922

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：Inordertoimprovethedurabilityofpolyaniline（PANI）conductivelayer，differentcontentsofblendedpolymerpolyvinylalcohol（PVA）wereaddedtothereactionliquidsystemtopreparesilkfibroin（SF）/PANIcompositeconductiveyarn，andtheeffectsofPVAcontentontheconductivity，mechanicalpropertiesanddurabilityofconductiveyarnwerediscussed.Theresultsindicatedthatafterconductivetreatment，thesurfaceandfibersofsilkyarnwerecoatedandfilledwithPANI/PVAconductivelayerinaconductivestate.TheadditionofPVAcontributedtotheimprovementofthestructuralregularityoftheconductivelayeronthesurfaceofsilkyarn，andhadacertaineffectontheconductivity.TheadditionofanappropriateamountofPVAcanimprovethemechanicalpropertiesofSF/PANIconductiveyarn，andthebreakingstrengthofSF/PANIconductiveyarnwithPVAcanbeupto20%higherthanthatwithoutPVA.Atthesametime，theadditionofPVAimprovedthewashingresistanceandfrictionresistanceofthecompositeconductiveyarn，andthehigherPVAcontent，thebetterdurability.

Keywords：silkfibroin;insitupolymerization;PVAcontent;conductivity;mechanicalproperty;durability

作者簡(jiǎn)介：繆潤(rùn)伍（1998），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ芗徔椘返拈_(kāi)發(fā)與應(yīng)用。通信作者：洪劍寒，副教授，jhhong@usx.edu.cn。

隨著導(dǎo)電纖維材料在抗靜電材料、電磁屏蔽材料、傳感器、智能服裝等領(lǐng)域中應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，本征導(dǎo)電纖維的開(kāi)發(fā)及常規(guī)纖維的導(dǎo)電化處理受到了研究者的廣泛關(guān)注。除金屬、金屬氧化物、炭等傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)導(dǎo)電材料外，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等導(dǎo)電聚合物作為導(dǎo)電組分在導(dǎo)電纖維中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。20世紀(jì)80年代末苯胺的原位聚合現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)[1]，并很快應(yīng)用于導(dǎo)電纖維的制備[2]。原位聚合法制備PANI導(dǎo)電纖維，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、纖維導(dǎo)電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[3]，近幾十年一直是研究的熱點(diǎn)。但傳統(tǒng)的原位聚合法采用低效的分步溶液浸漬反應(yīng)法，難以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電纖維的連續(xù)化生產(chǎn)，因此在實(shí)際生產(chǎn)中未能應(yīng)用。

在前期研究中，本文研究團(tuán)隊(duì)改變了原位聚合法在溶液中分步反應(yīng)的傳統(tǒng)方法，使紗線在吸附苯胺和氧化劑、摻雜酸等反應(yīng)液之后置于氣相環(huán)境，使苯胺在非液態(tài)環(huán)境下氧化聚合形成聚苯胺，目前已實(shí)現(xiàn)了多種紗線的連續(xù)化導(dǎo)電處理[4-10]。蠶絲（SF）亦可通過(guò)該方法輕易實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電化，且具有較高的電導(dǎo)率。但由于PANI的π共軛結(jié)構(gòu)使其柔韌性較差，在纖維表面易脆裂，中斷導(dǎo)電通路。另外，纖維與PANI之間缺乏足夠的化學(xué)鍵連接，脆裂的PANI易于從纖維表面脫落，從而降低復(fù)合導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電性能。同時(shí)，由于摻雜酸和氧化劑的作用，導(dǎo)致其力學(xué)性能有所降低[10-11]。

聚乙烯醇（PVA）是一種常用的增韌材料，常用于PANI的增韌處理[12]，如HU等[13]和WANG等[14]在制備PANI薄膜時(shí)加入適量PVA，使PANI薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高20倍以上。為改善PANI導(dǎo)電層的柔韌性以提高其耐久性，本文在SF/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗制備的反應(yīng)液體系中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混聚合物PVA，制備具有皮芯結(jié)構(gòu)的SF/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗，研究不同的PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SF/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗的導(dǎo)電能力、力學(xué)性能及耐久性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

17.3tex脫膠蠶絲紗（SF，鹽城市絲利得繭絲綢有限公司）;苯胺（An，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），過(guò)硫酸銨（APS，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（HCl，浙江中星化工試劑有限公司），PVA1799（上海影佳實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司），均為分析純。

1.2 SF/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗的制備

SF/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗的制備方法參考文獻(xiàn)[8]進(jìn)行，其基本原理如圖1所示。

以HCl為摻雜酸，配置An、HCl和PVA的混合溶液A，其中HCl與An的質(zhì)量濃度均為3.0mol/L，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%、4%、6%、8%和10%，對(duì)應(yīng)制得的復(fù)合導(dǎo)電紗分別命名為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和8#。配置氧化劑APS溶液B，質(zhì)量濃度為0.5mol/L。將溶液A和溶液B分別置于浸漬槽中，使SF在牽引作用下以20m/min的速度依次通過(guò)兩種溶液后，靜置于氣相環(huán)境中2h以上，使紗線吸附的An充分反應(yīng)，氧化聚合形成PANI，并與PVA共混形成PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電層。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 表面形貌

采用SNE-300M型掃描電鏡（韓國(guó)SEC有限公司），對(duì)處理前后的蠶絲表面形貌進(jìn)行觀察。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

將導(dǎo)電處理前后的蠶絲剪切為粉末，用溴化鉀壓片法制備樣品，用IRPrestige-21型紅外光譜儀（日本Shimadu有限公司）測(cè)定并記錄其紅外光譜。

1.3.3 導(dǎo)電性能

將制備的SF/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗線在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件中調(diào)濕24h后，用TH2516直流電阻測(cè)試儀（常州同惠電子股份有限公司）測(cè)試電阻，每份樣品測(cè)試10組數(shù)據(jù)，并按下式計(jì)算電導(dǎo)率后計(jì)算平均值：

1.3.4 力學(xué)性能

蠶絲導(dǎo)電處理前后的力學(xué)性能測(cè)試按照GB/T3916—2013《紡織品卷裝紗單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定》進(jìn)行，所用儀器為Instron3365萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron公司）。

1.3.5 耐久性能測(cè)試

耐水洗性能：選取1#、3#、6#三組紗線，每組選取4根，測(cè)量每根中10個(gè)位置的電阻之后，置于含有100mL去離子水的燒杯中，用SHA-CA水洗振蕩儀（江蘇金壇市江南儀器廠）進(jìn)行振蕩清洗。一定時(shí)間后將紗線取出，烘干調(diào)濕后再次測(cè)量相同位置的電阻。

耐摩擦性能：選取1#、3#、6#三組紗線，測(cè)定紗線中某一段的電阻后，用一個(gè)5g重錘系于一端后固定在FFZ622紗線耐磨性能試驗(yàn)儀（溫州方圓儀器有限公司）上，在試驗(yàn)儀的摩擦輥上包覆棉布后，對(duì)紗線中測(cè)過(guò)電阻的部位進(jìn)行往復(fù)摩擦，記錄摩擦不同次數(shù)后該段紗線的電阻值。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌

圖2為蠶絲原紗及1#、3#和6#樣品的SEM圖。從圖2可以看出，蠶絲原紗表面光滑，經(jīng)導(dǎo)電處理后蠶絲表面出現(xiàn)了較多的附著物。圖2（b）1#樣品中紗線表面及纖維之間的附著物以顆粒狀為主，結(jié)構(gòu)較為粗糙，未能形成連續(xù)的膜狀結(jié)構(gòu)。圖2（c）3#樣品中添加了少量PVA，可以看出PVA的添加對(duì)PANI導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)有一定的影響，表面PANI導(dǎo)電層的連續(xù)性有所提升，呈膜狀包覆在紗線表面，并有少量滲入紗線內(nèi)部;圖2（d）6#樣品中添加的PVA量較多，可以看出紗線表面的PANI導(dǎo)電層連續(xù)性進(jìn)一步提高，但滲入紗線內(nèi)部的較少，這是由于PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，溶液黏度大，流動(dòng)性差，難以通過(guò)壓輥擠壓進(jìn)入紗線內(nèi)部，僅存留在表面，造成“表面上漿”的效果。圖2（e）（f）為1#樣品和6#樣品的橫截面形態(tài)，可以看出1#樣品結(jié)構(gòu)較為緊密，6#樣品結(jié)構(gòu)松散，說(shuō)明滲入紗線內(nèi)部的PANI對(duì)紗線起到良好的集束作用。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3為蠶絲原紗、1#和8#樣品的紅外光譜曲線。

曲線中，1#樣品較蠶絲原紗在1118.7、1498.7、1612.5cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰、苯式結(jié)構(gòu)（N—B—N）伸縮振動(dòng)吸收峰和醌式結(jié)構(gòu)（NQN）伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明處理后的對(duì)位蠶絲表面生成物為中間氧化態(tài)導(dǎo)電聚苯胺，既包含氧化單元，也包含還原單元。

上述特征峰在8#樣品中也都存在。與1#樣品相比，8#樣品在1502cm-1處出現(xiàn)新特征峰，對(duì)應(yīng)醇羥基（R—OH）的面內(nèi)彎曲振動(dòng);632～615cm-1處的特征峰為醇羥基的面外彎曲振動(dòng)，說(shuō)明紗線表面存在PVA。

2.3 電學(xué)性能

圖4為PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)電紗導(dǎo)電性能的影響。從圖4可以看出，隨著溶液中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，制得的導(dǎo)電紗的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。不含PVA時(shí)，導(dǎo)電紗的平均電導(dǎo)率為0.97S/cm，當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2%時(shí)，導(dǎo)電紗的平均電導(dǎo)率增加至1.47S/cm，提高了約50%。隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)提升，導(dǎo)電紗的電導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至10%時(shí)，導(dǎo)電紗的平均電導(dǎo)率降至0.37S/cm。

蠶絲紗吸附An、HCl和APS后在空氣中氧化聚合并摻雜，形成導(dǎo)電態(tài)PANI，賦予蠶絲導(dǎo)電性能。當(dāng)PANI導(dǎo)電層中不含PVA時(shí)，其結(jié)構(gòu)粗糙（圖2），連續(xù)性較弱，存在一定的導(dǎo)電勢(shì)壘，載流子通行受阻。PVA的加入提高了PANI導(dǎo)電層的連續(xù)性，載流子通行阻力減小，增強(qiáng)了導(dǎo)電性能。當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高后，由于PVA本身導(dǎo)電，導(dǎo)致PANI/PVA共混體系中PANI的不連續(xù)性提高，形成導(dǎo)電勢(shì)壘，降低導(dǎo)電層的導(dǎo)電能力。同時(shí)，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一臨界值后，溶液黏度增大，難以滲透到紗線內(nèi)部，導(dǎo)致紗線內(nèi)部缺少PANI，從而導(dǎo)致導(dǎo)電紗電導(dǎo)率減小。

2.4 力學(xué)性能

圖5為導(dǎo)電處理前后蠶絲紗線的力學(xué)性能的變化情況。從圖5可以看出，與原紗相比，1#樣品的斷裂強(qiáng)度有較大幅度的下降。隨著PVA的添加，導(dǎo)電紗的斷裂強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，導(dǎo)電紗的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大;之后隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，斷裂強(qiáng)度略有下降。各樣品的斷裂伸長(zhǎng)率也表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。

因?yàn)檠趸饔煤退嵝原h(huán)境，導(dǎo)電處理會(huì)使蠶絲產(chǎn)生脆損，因此不含PVA的導(dǎo)電紗斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率低于原紗。PVA的添加有助于PANI形成連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)附著在紗線表面和纖維之間，提高紗線纖維之間的黏結(jié)作用，彌補(bǔ)了纖維脆損帶來(lái)的部分力學(xué)性能損失，提高了斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。而過(guò)量的PVA使溶液黏度過(guò)大，無(wú)法或難以滲透進(jìn)紗線內(nèi)部，僅覆蓋在紗線表面，弱化了對(duì)纖維之間的黏結(jié)作用，使紗線的力學(xué)性能有所下降。

2.5 耐久性能

2.5.1 耐水洗能力

經(jīng)不同時(shí)間的振蕩水洗作用下，1#、3#和6#樣品的電導(dǎo)率變化情況如圖6所示。從圖6可以看出，振蕩水洗在一定程度上降低了導(dǎo)電紗的電導(dǎo)率，但導(dǎo)電層中是否含有PVA和PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少，對(duì)其電導(dǎo)率保持率有明顯的影響。不含PVA的1#樣品經(jīng)120min振蕩水洗后，其電導(dǎo)率降至水洗前的15%，而含有較少量PVA的3#樣品和較多量PVA的6#樣品，經(jīng)120min振蕩水洗后，電導(dǎo)率分別降至水洗前的38%和60%，較1#樣品有明顯的提升。

振蕩水洗會(huì)破壞紗線表面PANI導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)，從而降低導(dǎo)電紗的導(dǎo)電能力。圖7為1#樣品和6#樣品在振蕩水洗1h后的表面結(jié)構(gòu)，可以看出1#樣品表面的PANI在水洗作用下脫落較為嚴(yán)重，僅有部分較小尺寸的PANI顆粒留存;而在6#樣品中，因?yàn)镻VA的黏結(jié)作用，PANI導(dǎo)電層脫落少，依舊保持較為完整的連續(xù)膜狀結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)電性能的變化較小。

2.5.2 耐摩擦能力

棉布摩擦作用對(duì)1#、3#和6#樣品導(dǎo)電能力的影響情況如圖8所示。從圖8可以看出，經(jīng)過(guò)500次摩擦之后，1#樣品的電導(dǎo)率較摩擦前下降15%左右，3#樣品較摩擦前下降10%左右，而6#樣品的電導(dǎo)率基本沒(méi)有受摩擦的影響，較摩擦前下降2%。由此可知，PVA的添加有助于提高纖維表面PANI導(dǎo)電層的柔韌性，而且PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其耐摩擦能力越強(qiáng)，摩擦作用下導(dǎo)電層的破壞及脫落的可能性下降，有助于提高導(dǎo)電層的耐久性。

3 結(jié) 論

本文以蠶絲為基材，采用基于原位聚合法的紗線連續(xù)導(dǎo)電處理方法制備SF/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗線，在導(dǎo)電紗線制備反應(yīng)液體系中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA為共混材料，以提高紗線表面PANI導(dǎo)電層的耐久性。探討了PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)電紗的導(dǎo)電能力、力學(xué)性能及耐久性能的影響，得出以下結(jié)論：

1）PVA的添加有助于蠶絲表面導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)規(guī)整性的提高，并對(duì)導(dǎo)電能力產(chǎn)生一定影響。隨PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SF/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，最高可達(dá)1.47S/cm，比SF/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗提高50%。

2）適量PVA的添加有助于SF/PANI導(dǎo)電紗力學(xué)性能的提高，斷裂強(qiáng)度較不添加PVA的最高可提高20%左右。

3）與SF/PANI導(dǎo)電紗相比，SF/PANI/PVA導(dǎo)電紗的耐水洗性能和耐摩擦性能均有所提高，而且PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其耐久性越好。

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