(中南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，高性能復(fù)雜制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙，410083)

微流控芯片在生命科學(xué)、化學(xué)分析和醫(yī)療檢測等研究領(lǐng)域中得到了越來越廣泛的應(yīng)用[1]。微注射成型技術(shù)是目前微流控芯片制造的主要方法之一。微流控芯片微通道的作用主要是進(jìn)樣和分離樣品，微通道的成型質(zhì)量將直接影響芯片的功能和特性。注射成型過程主要包括充填、保壓、冷卻和脫模4個(gè)階段，其中，脫模階段對(duì)于微結(jié)構(gòu)零件的成型和高精度復(fù)制至關(guān)重要。閔麗萍等[2]發(fā)現(xiàn)微通道的復(fù)制度受模具溫度和熔體溫度影響顯著。聚合物微結(jié)構(gòu)在脫模階段主要受到金屬模芯壁面的摩擦力[3]、黏附力[4]和由熱收縮系數(shù)差異所引起的熱收縮力[5]作用，導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)易出現(xiàn)斷裂、拉伸、表面毛刺等缺陷[6-7]。當(dāng)零件的特征結(jié)構(gòu)尺度縮小至納米量級(jí)時(shí)，表面效應(yīng)和界面效應(yīng)將產(chǎn)生重要影響，分子間力或表面力的作用十分重要[8]。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法在納米壓印成型(NIL)[9]、界面機(jī)理[10]、復(fù)合材料[11]等研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。TAKAI 等[12]建立了納米壓印(NIL)脫模過程的MD 模型，并分析了MD理論和連續(xù)介質(zhì)力學(xué)理論這2種模擬方法之間的差異。YANG等[13]通過MD模擬研究了模芯與基底材料對(duì)納米壓印工藝中界面黏附特性的影響。KANG等[14]使用MD模擬對(duì)比分析了NIL脫模過程中不同深寬比納米結(jié)構(gòu)受到的黏附力和摩擦力。對(duì)于微注射成型技術(shù)，ZHOU等[15]利用MD方法研究了聚合物在納米腔中的充填機(jī)理；吳輝等[16]采用MD方法研究了不同模溫下塑件表皮層形成的分子演化機(jī)制。近年來，MD模擬方法在聚合物充填納米凹槽結(jié)構(gòu)研究方面得到了成功運(yùn)用，但對(duì)于微流控芯片中通道脫模變形行為機(jī)理的研究目前尚未見相關(guān)報(bào)道。為此，本文作者采用MD方法模擬了微流控芯片通道注塑成型的脫模過程。通過分析不同脫模時(shí)刻的通道形貌以及脫模過程中聚合物的平均速度、界面相互作用能和分子鏈回轉(zhuǎn)半徑等變化情況，研究通道的復(fù)制質(zhì)量和脫模變形機(jī)理，旨在為微流控芯片的無損成型提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 模型構(gòu)建

選擇熱塑性較好的環(huán)烯烴共聚物(COC)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為研究材料，構(gòu)建上層聚合物、下層鎳金屬模芯的注射成型初始模型，如圖1所示。從Materials Studio(MS)軟件中導(dǎo)入Ni 晶胞，并切割出晶胞的(100)表面，對(duì)(100)表面進(jìn)行擴(kuò)展得到長×寬×高為10.5 nm×4.5 nm×3.0 nm 的超晶胞結(jié)構(gòu)。去除超晶胞兩側(cè)區(qū)域部分Ni 原子，建立了寬度為4.5 nm、深度為1.5 nm的納米凸起結(jié)構(gòu)。為了便于分子鏈在脫模模擬過程中發(fā)生滑移和解纏，以COC 為例，建立聚合度為20 的分子鏈，對(duì)單鏈能量最小化后建立COC 聚合物的無定型態(tài)體系。為了減小聚合物體系的內(nèi)應(yīng)力，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚合物模型，先后對(duì)聚合物體系進(jìn)行能量最小化、循環(huán)退火及高溫馳豫模擬。最后，將聚合物的溫度升高至550 K，得到熔融狀態(tài)的聚合物體系。PP與PMMA聚合物模型的建立方法類似，具體的模型建立參數(shù)如表1所示。由于聚合物/Ni 模芯界面體系采用周期性邊界條件，為避免在z方向上受到周期性邊界條件的影響，在聚合物層的上方添加厚度為2.0 nm 的真空層。

1.2 分子間相互作用勢

采用一致性力場PCFF分配聚合物和Ni模芯原子的勢參數(shù)[17]。聚合物與Ni 模芯界面的相互作用能主要由范德華能和靜電相互作用能組成[18]，分別采用12-6 Lennard-Jones 勢和庫侖相互作用勢來描述，其計(jì)算式為

圖1 MD模擬中用于微注射成型過程的聚合物-鎳模型Fig.1 Polymer-Ni model in MD simulation for micro-injection molding process

表1 3種聚合物結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Construction parameters of three polymers

式中：Enon-bonded為界面相互作用能；Evdw為范德華能；Eele為靜電相互作用能；ε為非鍵相互作用常數(shù)；σ為兩原子間的平衡距離，nm；r為兩原子間任意時(shí)刻的距離，nm；qi和qj為第i個(gè)和第j個(gè)原子的電荷量；rc為截?cái)喟霃剑琻m。截?cái)喟霃皆O(shè)置為0.95 nm，當(dāng)原子間距離超過截?cái)喟霃綍r(shí)，非鍵相互作用能可忽略不計(jì)。

不同聚合物與金屬Ni 模芯界面的相互作用能可近似為黏附能，其計(jì)算式為

式中：Eadhesion為黏附能；Einteraction為聚合物和金屬界面的相互作用能；Etotal為聚合物-金屬體系總能量；Epolymer為除去金屬的聚合物總能量；ENi為除去聚合物的金屬表面能。

1.3 分子模擬過程

使用開源軟件LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)實(shí)現(xiàn)聚合物整個(gè)充填和脫模過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬。在仿真過程中，在x和y方向上選用周期性邊界條件，在z方向上選用自由邊界條件。采用等溫等容(NVT)正則系綜對(duì)聚合物體系進(jìn)行控制[19]，模擬時(shí)間步長設(shè)置為0.1 fs，模擬總步數(shù)25 000 步。3 種聚合物材料COC，PP和PMMA的注射成型充填溫度分別設(shè)置為553，500 和500 K，保壓時(shí)間均設(shè)置為1.0 ps。選擇充填模擬的最終結(jié)果作為脫模過程的初始階段，在z方向上對(duì)聚合物的每個(gè)原子施加7×10-11N的脫模外力，體系的脫模溫度均設(shè)置為350 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫模過程的分子模擬

3 種聚合物通道的脫模過程圖像如圖2所示。從圖2可見：0 ps 時(shí)，聚合物處于完全充填狀態(tài)；在0.6 ps 前，聚合物和Ni 模芯之間并沒有明顯分離，但在脫模外力作用下聚合物層已經(jīng)沿z方向產(chǎn)生拉伸；0.6 ps時(shí)，COC-Ni界面處開始出現(xiàn)孔隙；隨著脫模進(jìn)行，聚合物通道的底部先與Ni 模芯分離，隨后通道肩部開始分離，而且整個(gè)聚合物層的運(yùn)動(dòng)速度逐漸變快；PP通道的肩部在1.1 ps時(shí)已經(jīng)與Ni模芯分離，此時(shí)，COC和PMMA的通道肩部并沒有與Ni 模芯完全分離；1.8 ps 時(shí)，COC 和PP 近乎同時(shí)完成脫模，由于分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性，聚合物體系與金屬Ni 模芯表面的非鍵相互作用能在界面分離之后繼續(xù)作用一段時(shí)間；1.1 ps時(shí)，通道肩部與模芯分離，肩部的分子鏈結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)生變化；1.8 ps時(shí)，COC完成脫模，肩部的孔隙變形增大，通道破壞嚴(yán)重；PP 通道表面出現(xiàn)凹陷和輕微的表面毛刺。這可能是界面相互作用能較大，PMMA 在通道肩部與模芯分離之后，通道內(nèi)側(cè)壁面的拉伸變形逐漸增大，直到2.3 ps時(shí)也未能完全脫模，通道肩部與模芯表面仍有黏連，但這3種聚合物在脫模后都基本保持了通道的整體結(jié)構(gòu)形貌。

圖2 MD模擬COC，PP和PMMA脫模過程圖像Fig.2 Snapshots of MD simulation of demolding process for COC,PP and PMMA

2.2 速度分布

為了研究微流控芯片通道的脫模變形機(jī)理，對(duì)COC，PP和PMMA整體的原子運(yùn)動(dòng)平均速度和通道兩側(cè)結(jié)構(gòu)部分的原子運(yùn)動(dòng)平均速度分布進(jìn)行計(jì)算，如圖3所示。由于界面相互作用力的影響，脫模前期3種聚合物通道兩側(cè)區(qū)域的原子運(yùn)動(dòng)速度比較慢。金屬模芯接觸處原子的運(yùn)動(dòng)速度與內(nèi)部原子速度不同是造成通道脫模變形的主要原因。由于脫模過程中施加在聚合物原子上的脫模外力大于聚合物本身的內(nèi)聚力，又小于聚合物-金屬界面的黏附力，導(dǎo)致COC 通道肩部和底部的聚合物分子鏈與內(nèi)部分子鏈發(fā)生嚴(yán)重分離。1.0 ps前，通道左右兩側(cè)區(qū)域的原子運(yùn)動(dòng)平均速度明顯低于聚合物整體的原子運(yùn)動(dòng)平均速度，此時(shí)，PP 通道肩部與Ni 模芯分離之后出現(xiàn)了凹陷變形；0.2 ps 后，PP整體的原子運(yùn)動(dòng)平均速度大于COC和PMMA聚合物整體的原子運(yùn)動(dòng)平均速度，略早于COC 完成脫模，通道出現(xiàn)的拉伸變形量也最小。PMMA 結(jié)構(gòu)致密使得其整體的原子運(yùn)動(dòng)平均速度較低，因而，在0.2 ps后，PMMA整體的原子運(yùn)動(dòng)平均速度明顯比COC和PP的平均速度低。當(dāng)通道肩部和底部的分子鏈與金屬模芯分離后，其兩側(cè)區(qū)域的原子運(yùn)動(dòng)平均速度開始增大，使得0.5 ps后聚合物整體的原子運(yùn)動(dòng)平均速度緩慢增大。當(dāng)聚合物完全脫離模芯后，整個(gè)聚合物的原子運(yùn)動(dòng)速度基本一致。

圖3 聚合物整體平均速度和通道兩側(cè)部分平均速度Fig.3 Average velocities of polymer layers and sides of channel for each polymer

2.3 界面相互作用能

圖4 3種材料界面相互作用能Fig.4 Non-bonded interaction energies of three interfaces

為了更好地研究脫模過程中脫模變形行為的形成機(jī)理，對(duì)3種聚合物材料的界面相互作用能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。圖4中，界面相互作用能為負(fù)值表示聚合物-金屬模芯表面之間存在的是黏附力，其絕對(duì)值越大，表明黏附力越大。由于脫模外力的作用使接觸界面處的聚合物分子鏈?zhǔn)艿嚼?，?dǎo)致脫模前期接觸界面的黏附力不斷增大。隨著脫模進(jìn)行，通道的底部優(yōu)先于肩部與Ni模芯分離，一些聚合物分子與金屬界面分離而向上運(yùn)動(dòng)，通道底部聚合物分子與金屬原子之間的距離增大，界面相互作用能開始減小，黏附力減小，此時(shí)，通道肩部和壁面處的界面相互作用能起主導(dǎo)作用。在0.2 ps 左右時(shí)，COC，PP 和PMMA 接觸界面的相互作用能達(dá)到峰值，分別為4.31×10-17，3.53×10-17和4.70×10-17J，且PMMA-Ni模芯界面的相互作用能最大；0.2 ps后，聚合物與Ni 模芯界面的相互作用能開始減小，通道兩側(cè)結(jié)構(gòu)部分的原子運(yùn)動(dòng)速度逐漸增大，使得整個(gè)聚合物的平均速度出現(xiàn)緩慢增大現(xiàn)象。結(jié)果表明，隨著脫模的進(jìn)行，聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)不斷舒展，分子鏈被拉伸。3種聚合物通道脫模過程中的界面相互作用能變化情況基本一致，與聚合物材料的種類無關(guān)。

2.4 密度分布

沿z方向?qū)γ撃Ｇ昂兔撃：蟮木酆衔锝Y(jié)構(gòu)進(jìn)行水平分層，計(jì)算片層厚度為0.1 nm 的聚合物平均密度，如圖5所示。從圖5可見：脫模后，3 種材料片層密度都明顯降低，且密度變化主要發(fā)生在脫模前期，由于聚合物整體結(jié)構(gòu)被拉伸、體積增大，使通道部分聚合物的片層密度明顯低于平均片層密度；充填之后聚合物分子在Ni 模芯表面聚集，導(dǎo)致通道肩部和底部的聚合物片層密度發(fā)生突變，分別出現(xiàn)2個(gè)密度峰值。經(jīng)計(jì)算得出，COC通道肩部和底部的片層密度峰值分別為1.72 g/cm3和1.85 g/cm3，PP 片層密度峰值分別為1.62 g/cm3和1.90 g/cm3，PMMA 片層密度峰值分別為1.48 g/cm3和1.86 g/cm3，且通道底部的片層密度峰值略比肩部的高。結(jié)果表明，脫模后越靠近通道的肩部，聚合物的片層密度就越低，結(jié)構(gòu)就越松散。比較脫模前后通道部分的聚合物片層高度(如圖5中虛線所示)，發(fā)現(xiàn)PMMA 脫模后通道兩側(cè)結(jié)構(gòu)部分的聚合物結(jié)構(gòu)拉伸變形量最大，這是界面作用能和黏附力作用時(shí)間較長所致。

為了更深入地研究聚合物脫模過程中的密度變化情況，引入回轉(zhuǎn)半徑(Rg)來表征分子鏈的延展程度，其計(jì)算公式為

式中：M為聚合物所有原子的總質(zhì)量；mi為第i個(gè)原子的質(zhì)量；ri為第i個(gè)原子的位置，nm；rcm為聚合物的重心位置，nm。

圖5 脫模前和脫模后COC，PP和PMMA的片層密度Fig.5 Density in each slice of COC,PP and PMMA before and after demolding

脫模過程中聚合物分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑如圖6所示。從圖6可見：0 ps 時(shí)，COC，PP 和PMMA 的分子鏈回轉(zhuǎn)半徑分別為3.83，3.81 和3.78 nm；在脫模過程中，由于界面相互作用能的影響使聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)不斷舒展；1.1 ps 前，3 種聚合物分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑不斷增大；隨著脫模進(jìn)行，聚合物-Ni模芯間的界面相互作用能不斷減小，分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的增加速率減小，最后趨于穩(wěn)定值；脫模結(jié)束后，COC，PP和PMMA的分子鏈回轉(zhuǎn)半徑分別為4.00，3.99 和3.93 nm。PMMA 由于結(jié)構(gòu)致密，分子間內(nèi)聚能密度較大，脫模后其分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑改變較小。相比于脫模前，這3種聚合物分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑均增大，聚合物分子間距離變大，較好地解釋了脫模后聚合物結(jié)構(gòu)密度發(fā)生變化的原因。

圖6 3種聚合物的回轉(zhuǎn)半徑Fig.6 Gyration radii of three polymers

3 結(jié)論

1)在7×10-11N 脫模外力下，通道底部先于肩部與Ni 模芯發(fā)生分離，其肩部分離后脫模速度增大。COC 和PP 脫模速度最快，PMMA 脫模用時(shí)最長。

2)界面相互作用能的存在使得接觸界面和邊緣處原子的運(yùn)動(dòng)速度與內(nèi)部原子的運(yùn)動(dòng)速度不一致，這是導(dǎo)致通道脫模變形的主要原因。在脫模過程中，COC 通道肩部的分子鏈相互分離產(chǎn)生孔隙，變形最嚴(yán)重；PMMA的界面相互作用能最大，為4.70×10-17J，通道內(nèi)側(cè)壁面產(chǎn)生的拉伸變形最嚴(yán)重；PP 納通道脫模后出現(xiàn)肩部凹陷和輕微的表面毛刺。

3)充填后，聚合物分子在Ni 模芯接觸表面聚集導(dǎo)致通道底部和肩部的片層密度發(fā)生突變；脫模后，聚合物結(jié)構(gòu)均沿z方向拉伸，分子鏈結(jié)構(gòu)舒展，回轉(zhuǎn)半徑增大，聚合物結(jié)構(gòu)密度減小。