李秋藝

（福州外語外貿(mào)學(xué)院理工學(xué)院，福建福州350202）

磷化膜能有效阻擋腐蝕介質(zhì)，對鋼基體起到一定的保護作用。鋅系磷化膜在工業(yè)中應(yīng)用最廣泛［1］，如建筑、機械、造船等行業(yè)的鋼構(gòu)件為了滿足防腐蝕要求，通常進行鋅系磷化處理，使鋼構(gòu)件表面形成一層具有一定防腐蝕作用的鋅系磷化膜。然而，鋅系磷化膜同其它磷化膜一樣也具有多孔性，這對于防腐蝕極為不利［2］。為保證鋅系磷化膜對鋼鐵基體起到較理想的防腐蝕作用，從業(yè)人員和研究學(xué)者致力于調(diào)整磷化液成分、加強基體預(yù)處理和磷化膜后處理，以期通過細化晶?；蚍舛碌姆绞絹頊p少晶粒空隙，從而降低多孔性對磷化膜耐蝕性的影響［3‐5］。

另有研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒也能填補晶?？障?，并起到細化晶粒、阻止腐蝕介質(zhì)向晶界處滲透等作用［6］。若將納米顆粒作為填料用于填補磷化膜的晶粒間隙，有望使磷化膜耐蝕性得到較大幅度提高，從而保證磷化膜的防腐蝕作用。目前關(guān)于這方面的研究報道還較少，筆者將納米SiO2顆粒添加到磷化液中，在建筑結(jié)構(gòu)鋼表面制備出鋅系復(fù)合磷化膜，以期利用納米顆粒對磷化膜耐蝕性的改善作用，使建筑鋼構(gòu)件更好的滿足防腐蝕要求。

1 實驗部分

1.1 基體和磷化液

基體為建筑結(jié)構(gòu)用16Mn 鋼板，試樣尺寸為25 mm×13 mm×2 mm，其預(yù)處理流程為：800#～2000#砂紙逐級打磨→浸泡除油→無水乙醇清洗→10%鹽酸活化→去離子水沖洗。除油液主要成分為：氫氧化鈉8～10 g/L、碳酸鈉16～20 g/L、硅酸鈉3～5 g/L。

磷化液主要成分為：氧化鋅6～8 g/L、85%磷酸12～14 mL/L、65% 硝酸 5～8 mL/L、硝酸鎳 1～2 g/L、添加劑適量。選用純度超過99.9%、平均粒徑40 nm、比表面積240 m2/g 的SiO2顆粒，經(jīng)過潤濕后添加到磷化液中。

1.2 磷化膜制備

在不加納米顆粒的磷化液中制備純鋅系磷化膜（以下稱為磷化膜F0），在添加了納米顆粒的磷化液中制備鋅系復(fù)合磷化膜（以下稱為磷化膜F1）。采用磁力攪拌控溫水浴鍋，保證納米顆粒在磷化液中較均勻分散和懸浮，同時將磷化液溫度控制在55±0.5 ℃。預(yù)處理后的基體浸入磷化液中即開始實驗，實驗過程中攪拌速度為300 r/min。

1.3 磷化膜表征與測試

1.3.1 形貌和成分

采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的EVO18 型掃描電鏡觀察磷化膜形貌，同時對磷化膜成分進行分析。

1.3.2 粗糙度和膜重

采用日本三豐精密儀器有限公司生產(chǎn)的SJ‐210型粗糙度儀測量磷化膜粗糙度，每個試樣測量3次，取樣長度為0.8 mm，計算3次測量結(jié)果的平均值。

磷化膜膜重按照GB/T 9792?2003 進行測試，計算公式如下：

式中：w為磷化膜膜重，g/m2；m1、m2分別為退膜前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣表面積，m2。

1.3.3 耐蝕性

采用電化學(xué)方法和硫酸銅點滴實驗相結(jié)合，對磷化膜的耐蝕性進行測試和評價。電化學(xué)方法采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI 900C 型恒電位儀，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系如下：試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極。在3.5% NaCl 溶液中測試極化曲線和交流阻抗譜，測試過程中溶液溫度控制在，25±1 ℃。硫酸銅點滴實驗采用GB/T 6807?2001 規(guī)定的溶液和操作方法，記錄磷化膜表面液滴的變色時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜形貌和成分

圖1 分別為基體、磷化膜F0 和磷化膜F1 的形貌。通過對比可知，兩種磷化膜都完全覆蓋了基體，遮蓋了基體表面打磨時留下的痕跡。磷化膜F0 呈斷層狀形貌，晶粒間隙較深且局部碎裂。磷化膜F1也呈斷層狀形貌，但其晶?？障侗患{米顆粒填補。具有良好耐蝕性的不溶性納米顆粒彌散分布在晶粒空隙處，在一定程度上填補了結(jié)晶形核過程中晶粒錯位堆積形成的空隙，從而起到減少結(jié)晶缺陷的作用［7］，降低了磷化膜孔隙率，這有效阻礙了腐蝕介質(zhì)通過晶粒空隙滲透和擴散，有利于改善磷化膜的耐蝕性。

圖1 基體和兩種磷化膜的形貌Fig.1 Morphology of the substrate and two phosphating films

對兩種磷化膜進行能譜分析，測試區(qū)域如圖1所示，分析結(jié)果見表1。由表1 可知，磷化膜F1 區(qū)域2 中檢測到的元素主要為 Zn、P、O 和 Si，相比于磷化膜F0 區(qū)域1 檢測到的元素多了Si 元素，其質(zhì)量分數(shù)為3.52%。Si 元素只來源于添加到磷化液中的納米SiO2顆粒，這證實了填補在磷化膜晶?？障短幍奈镔|(zhì)為納米顆粒。根據(jù)Si 元素質(zhì)量分數(shù)，推斷出磷化膜F1中納米顆粒含量約為7.54%。

2.2 磷化膜粗糙度和膜重

表2為基體、磷化膜F0和磷化膜F1的粗糙度測量結(jié)果。由表2可知，磷化膜F0和磷化膜F1的粗糙度相比于基體均增大，分別為0.322 μm、0.305 μm，表明兩種磷化膜都存在不同程度的凹凸不平，這是由于磷化膜特殊的形成機理所導(dǎo)致。磷化膜F1 的粗糙度低于磷化膜F0，這是由于納米顆粒填補在晶?？障短幱行Ы档土肆谆た紫堵?，促進形成相對平整、致密的表面。磷化膜F0 的膜重為3.92 g/m2，磷化膜F1 的膜重相比于磷化膜F0 有所增加，約為4.06 g/m2，這表明納米顆粒對磷化膜膜重影響不大。

表2 基體和兩種磷化膜的粗糙度Table2 Roughness of the substrate and two phosphating films

2.3 耐蝕性

2.3.1 極化曲線

圖2為基體、磷化膜F0和磷化膜F1在3.5%Na‐Cl 溶液中的極化曲線。采用塔菲爾外推法對極化曲線進行擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)見表3。由表3可知，相比于基體，磷化膜F0 和磷化膜F1 的腐蝕電位分別正移了171.3 mV、189.4 mV，腐蝕電流密度分別降至 1.15×10‐5A·cm‐2、8.91×10‐6A·cm‐2。腐蝕電位正移和腐蝕電流密度降低，表明兩種磷化膜都能對基體起到保護作用，使基體的腐蝕傾向性降低，只有當(dāng)磷化膜局部遭到破壞時，基體才會被腐蝕。磷化膜F1 的腐蝕電位更高，腐蝕電流密度也更低，表明其對基體能起到更好的保護作用。

圖2 基體和兩種磷化膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of the substrate and two phos‐phating films in 3.5%NaCl solution

表3 基體和兩種磷化膜的極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Polarization curve fitting results of the substrate and two phosphating films

2.3.2 交流阻抗譜

圖3為基體、磷化膜F0和磷化膜F1的交流阻抗譜圖。由圖3（a）可知，相比于基體，兩種磷化膜的容抗弧半徑明顯較大，且磷化膜F1的容抗弧半徑最大。從腐蝕的角度分析，容抗弧半徑越小，膜層表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力越小，表明膜層的耐蝕性越差。反之，膜層的耐蝕性越好［8］。

由圖3（b）可知，隨著頻率從低頻提高至高頻，基體和兩種磷化膜的阻抗變化趨勢大致相同，都是逐漸減小。低頻區(qū)基體的阻抗值約為250 Ω·cm2，磷化膜F0 的阻抗值相比于基體提高了210 Ω·cm2，達到460 Ω·cm2左右，磷化膜F1 的阻抗值相比于基體和磷化膜 F0 分別提高了 550 Ω·cm2、340 Ω·cm2。從腐蝕的角度分析，低頻區(qū)阻抗譜值越小，膜層的耐蝕性越差。反之，膜層的耐蝕性越好［9］。綜合以上分析，磷化膜F1的耐蝕性最好，其次為磷化膜F0，基體的耐蝕性最差。

圖3 基體和兩種磷化膜的交流阻抗譜圖Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of the substrate and two phosphating films

2.3.3 硫酸銅點滴實驗

硫酸銅點滴實驗具有可操作性強、測試時間短等優(yōu)點，常用于測試磷化膜的耐蝕性，測試結(jié)果被廣泛認可。實驗測定磷化膜F0 的變色時間為126 s，而磷化膜F1 的變色時間延長至160 s 左右。以變色時間作為評價指標(biāo)，變色時間越長，膜層的耐蝕性越好，因此磷化膜F1的耐蝕性好于磷化膜F0。

3 結(jié)論

（1）以建筑結(jié)構(gòu)鋼為基體制備出覆蓋完整、都呈斷層狀形貌的鋅系復(fù)合磷化膜和純鋅系磷化膜，兩種磷化膜的粗糙度分別為0.322 μm、0.305 μm，且耐蝕性都好于基體，且鋅系復(fù)合磷化膜的耐蝕性最好。

（2）納米顆粒在一定程度上填補了晶?？障?，促進形成相對平整、致密的表面，使鋅系復(fù)合磷化膜的粗糙度低于純鋅系磷化膜，同時有效阻礙了腐蝕介質(zhì)通過晶?？障稘B透和擴散，使鋅系復(fù)合磷化膜的耐蝕性好于純鋅系磷化膜。