陳 菲，史得軍，赫麗娜，周 婧，王春燕，曹 青

（1. 中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102204）

典型的費(fèi)托合成工藝指將煤氣化后得到的粗合成氣經(jīng)脫硫、脫氧凈化后，根據(jù)不同的費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理，調(diào)整合成氣的H2和CO 比，通過合成氣與固體催化劑作用轉(zhuǎn)化制取烴類等有機(jī)物，是替代石油資源、解決燃油緊缺的可行方法之一［1-2］。一般費(fèi)托合成產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、分離，形成石蠟、高低溫冷凝物、廢水和尾氣。其中，費(fèi)托尾氣中含有未反應(yīng)的氫氣、一氧化碳和反應(yīng)產(chǎn)生的CO2、小分子含氧化合物及低碳烴類物質(zhì)，這些物質(zhì)均具有一定的再利用價(jià)值。若能得到費(fèi)托尾氣詳細(xì)組成，并針對(duì)性地開發(fā)合理的回收利用工藝，可有效提高費(fèi)托合成工藝的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益［3-4］。

從費(fèi)托合成整個(gè)工藝流程可以看出，其原料和產(chǎn)品均需要對(duì)氣體組成進(jìn)行詳細(xì)分析，尤其是費(fèi)托合成尾氣，由于它的組成較為復(fù)雜，目前大多分析方法僅能針對(duì)尾氣組成中的部分氣體進(jìn)行分析。如GB/T 27885—2011［5］中采用兩臺(tái)色譜儀分別測(cè)定永久性氣體和烴類化合物，再通過關(guān)聯(lián)計(jì)算得到測(cè)定結(jié)果。該方法存在定量過程復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)的問題，并且無法分析費(fèi)托尾氣中的含氧化合物。在費(fèi)托尾氣再利用的過程中，含氧化合物的組成和含量對(duì)工藝方法的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，因此該方法無法滿足工藝開發(fā)的實(shí)際需要。色譜中心切割技術(shù)及多閥多柱連接技術(shù)在分析復(fù)雜混合物的氣體體系應(yīng)用較為廣泛和成熟，尤其是針對(duì)極性差異較大的目標(biāo)物分析［6-9］。肖偉等［10］采用雙閥雙柱切換技術(shù)檢測(cè)了液化石油氣中的烴類組成，還準(zhǔn)確定性定量分析了二甲醚和甲縮醛等含氧化合物的含量。同樣地，任成龍等［11］采用中心切割技術(shù)分析了液化石油氣中9 種含氧化合物含量，但不能分析永久性氣體組成。費(fèi)托合成尾氣中包含永久性氣體，烴類氣體以及含氧化合物等多種類型。因此，以上方法對(duì)于費(fèi)托合成尾氣的分析并不適用。目前對(duì)于費(fèi)托合成工藝產(chǎn)品詳細(xì)組成的研究多集中于液體產(chǎn)物組成研究方面［12-13］，對(duì)費(fèi)托合成尾氣的分析研究報(bào)道較少。

針對(duì)目前費(fèi)托合成尾氣分析中存在的問題，本工作將多閥多柱系統(tǒng)與中心切割技術(shù)相結(jié)合，自主設(shè)計(jì)搭建了色譜分析系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣完成費(fèi)托合成尾氣中全組成分析，且該方法具有較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試樣

Agilent 公司7890B 型號(hào)氣相色譜儀：多路載氣系統(tǒng)，包括分流/不分流進(jìn)樣口，輔助電子流量控制系統(tǒng)，配置六通閥、十通閥、FID 檢測(cè)和TCD檢測(cè)，Agilent 公司微流控制中心切割組件（Dean Switch）。

混合標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣由北京兆格氣體有限公司提供，分別為標(biāo)樣1 和標(biāo)樣2，詳細(xì)組成見表1。費(fèi)托合成實(shí)際試樣由中國(guó)石油石油化工研究院提供。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣的詳細(xì)組成Table 1 Detailed composition of the mixed standard sample

1.2 分析原理

本實(shí)驗(yàn)搭建的閥柱色譜系統(tǒng)示意圖見圖1。其中，色譜柱1 為HayeSep Q 填充柱，長(zhǎng)為0.9 m，內(nèi)徑為2 mm。色譜柱2 為碳分子篩柱，長(zhǎng)2 m，內(nèi)徑2 mm。色譜柱3 為L(zhǎng)owox 色譜柱和阻尼吸附柱的組合，Lowox 色譜柱長(zhǎng)10 m，柱徑0.53 mm，膜厚10 μm；阻尼吸附柱長(zhǎng)2.5 m，柱徑0.53 mm，為空管柱，以石英兩通相連接。色譜柱4 為毛細(xì)管空管柱，用作阻尼柱。色譜柱5 為HP-AL/KCL 色譜柱，長(zhǎng)30 m，柱徑0.53 mm，膜厚15 μm。

圖1 色譜系統(tǒng)連接示意圖Fig.1 Diagrams of the chromatographic systems.

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

氣相色譜條件：載氣為氦氣，汽化室溫度250 ℃，程序升溫條件為70 ℃保持1 min 后，以20 ℃/min 升溫至140 ℃保持0 min，再以5 ℃/min 升溫至190 ℃保持13 min，總計(jì)27.5 min。

FID 檢測(cè)條件：檢測(cè)器溫度250 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，尾吹流量25 mL/min；TCD 檢測(cè)條件：檢測(cè)器溫度250 ℃，參比流量40 mL/min，尾吹流量2 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 閥切換時(shí)間的確定

使用該色譜系統(tǒng)對(duì)標(biāo)樣1 進(jìn)行分析。色譜系統(tǒng)的初始狀態(tài)為閥1、閥2 及中心切割組件均處于關(guān)閉狀態(tài)，試樣從進(jìn)口端充滿定量環(huán)1 和定量環(huán)2，從出口端放出，置換管路30 s 左右。0.01 min打開閥1，將定量環(huán)2 中的試樣壓入色譜柱1 的HayeSep Q 填充柱，該色譜柱可將永久性氣體和其他烴類氣體分離，永久性氣體首先進(jìn)入色譜柱2 的碳分子篩柱進(jìn)行分離，當(dāng)CO2氣體進(jìn)入色譜柱2后即可關(guān)閉閥1。閥1 關(guān)閉后，將色譜柱1 中的重組分反吹出色譜系統(tǒng)，避免烴類重組分進(jìn)入碳分子篩柱產(chǎn)生死吸附，從而污染色譜系統(tǒng)。壓力控制模塊2（PCM2）提供的壓力可使色譜柱2 中的永久性氣體組分進(jìn)行分離，并采用TCD 檢測(cè)，獲得氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸己虲O2的分析結(jié)果。

0.05 min 時(shí)打開閥2，定量環(huán)1 中的試樣進(jìn)入色譜柱3，該色譜柱可有效地將烴類化合物和含氧化合物分離，先使中心切割組件處于關(guān)閉狀態(tài)，試樣中所有組分在Lowox 色譜柱上進(jìn)行色譜分離，F(xiàn)ID 1 檢測(cè)，根據(jù)譜圖中烴類的出峰時(shí)間段確定中心切割組件的開關(guān)時(shí)間（見圖2）。

圖2 在Lowox 色譜柱上烴類及含氧化合物色譜圖Fig.2 Chromatograms of hydrocarbons and oxygenated compounds by Lowox column.

如圖2 所示，在烴類化合物出峰之前，打開中心切割組件，使烴類化合物進(jìn)入色譜柱5 的氧化鋁柱分離后，采用FID 2 檢測(cè)，獲得烴類各組分的分析結(jié)果。在二甲醚出峰之前將中心切割組件關(guān)閉，使含氧化合物組分繼續(xù)通過Lowox 色譜柱進(jìn)行分離，流經(jīng)色譜柱4 的阻尼柱，經(jīng)FID 1 檢測(cè)，得到含氧化合物的分析結(jié)果。

2.2 定性及定量分析

根據(jù)標(biāo)樣的保留時(shí)間、質(zhì)譜輔助定性以及相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)每個(gè)通道的色譜圖進(jìn)行定性分析，結(jié)果見圖3 ～5。從圖3 ～5 可看出，各組分在不同的檢測(cè)通道中分離較好且峰形較佳，滿足后續(xù)分析需求。

圖3 TCD 檢測(cè)通道定性色譜圖Fig.3 Chromatogram of TCD detection channel.

圖4 FID 1 檢測(cè)通道定性色譜圖Fig.4 Chromatogram of FID 1 detection channel.

目標(biāo)物的定量分析采用外標(biāo)法。定量計(jì)算公式見式（1）。

式中，Xi為試樣中待測(cè)化合物i的體積分?jǐn)?shù)，%；Ai為試樣中待測(cè)化合物i的峰面積；As為外標(biāo)試樣中待測(cè)化合物i的峰面積；Cs為外標(biāo)試樣中待測(cè)化合物i的體積分?jǐn)?shù)，%。

2.3 方法重復(fù)性、回收率及檢測(cè)限

以標(biāo)樣1 為外標(biāo)試樣、標(biāo)樣2 為待測(cè)試樣，重復(fù)測(cè)定5 次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以衡量色譜方法的重復(fù)性。以實(shí)際測(cè)定得到標(biāo)樣2 的測(cè)定值與理論值相比，計(jì)算得到目標(biāo)物質(zhì)的回收率，用以衡量該方法的準(zhǔn)確性。以標(biāo)樣1 的測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，獲取各組分化合物的峰高數(shù)據(jù)，信噪比為3 時(shí)，計(jì)算各組分的最低檢測(cè)限，結(jié)果見表2。

圖5 FID 2 檢測(cè)通道定性色譜圖Fig.5 Chromatogram of FID 2 detection channel.

由表2 可知，36 種不同類型化合物重復(fù)進(jìn)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.02%，說明測(cè)試重復(fù)性較好；回收率范圍在84.7%～108.7%范圍之內(nèi)，符合定量分析方法要求。從方法的檢測(cè)限可看出，永久性氣體中除氫氣外，其余氣體的最低檢測(cè)限均在0.003 60%以下。氫氣的檢測(cè)限為0.032 25%，相比其他化合物的檢測(cè)限稍高，但在費(fèi)托合成尾氣中，氫氣所占比重較大，因此本方法對(duì)氫氣的最低檢出限完全可以滿足費(fèi)托合成原料氣及尾氣中氫氣組分的分析要求。烴類化合物的最低檢出限均在0.000 07%以下，含氧化合物的最低檢出限均在0.000 92%以下，滿足工藝對(duì)于費(fèi)托尾氣烴類、含氧化合物最低含量的檢測(cè)需求。

2.4 費(fèi)托合成尾氣的測(cè)定

以標(biāo)樣1 為外標(biāo)試樣，費(fèi)托合成尾氣為待測(cè)試樣，采用所建立的方法對(duì)費(fèi)托合成尾氣組成進(jìn)行分析。由于實(shí)際試樣的組成比標(biāo)準(zhǔn)試樣更復(fù)雜，因此在定性分析過程中借助GC/MS 對(duì)標(biāo)樣未能定性的化合物進(jìn)行NIST 譜庫(kù)檢索以進(jìn)行結(jié)構(gòu)剖析。定性分析結(jié)果見圖6 ～8。

表2 不同組分重復(fù)性、回收率及檢測(cè)限Table 2 The precision data results of different compounds

圖6 費(fèi)托合成尾氣TCD 檢測(cè)通道定性色譜圖Fig.6 The chromatogram of TCD detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

由圖6 可見，實(shí)際試樣中存在少量的氧氣會(huì)和氮?dú)馍V峰部分重疊，但基本不會(huì)影響氮?dú)饨M分的定性定量分析，其余永久性氣體的色譜分離效果良好，未受到其他雜質(zhì)干擾。從圖7 可看出，費(fèi)托尾氣中的烴類化合物主要為正構(gòu)烷烴和烯烴類化合物，同時(shí)還有少量異構(gòu)烷烴。由圖8 可知，費(fèi)托尾氣中的含氧化合物種類較為復(fù)雜，醛類和酮類的含氧化合物較多，同時(shí)還含有一些醇類及酯類含氧化合物。

圖7 費(fèi)托合成尾氣FID 2 檢測(cè)通道定性色譜圖Fig.7 The chromatogram of FID 2 detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

圖8 費(fèi)托合成尾氣FID 1 檢測(cè)通道定性色譜圖Fig.8 The chromatogram of FID 1 detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

費(fèi)托合成尾氣的定量分析結(jié)果見表3。由表3 可見，在費(fèi)托合成尾氣主要成分為永久性氣體，占比可高達(dá)56.329 4%（φ），為主要組成部分。烴類化合物占尾氣總量的42.940 7%，其中，甲烷、乙烯、丙烯、1-丁烯占烴類化合物總量的83.3%，具有極高的利用價(jià)值；正構(gòu)α烯烴類含量較高，異構(gòu)烯烴類含量較低；同碳數(shù)烷烴含量明顯低于烯烴含量。含氧化合物中酮類含量較高，其中，丙酮含量高達(dá)0.125 9%（φ），占含氧化合物總量的36.0%，其次是醛類含氧化合物，酯類含量最低。從表3 還可看出，費(fèi)托尾氣中的含氧化合物類型較豐富，但含量相對(duì)較低，僅為0.35%（φ），在整體的氣體組成中占比較低，不過這部分物質(zhì)在尾氣回收利用過程中會(huì)帶來一系列問題，例如影響烴類物質(zhì)的回收純度等，需要重點(diǎn)考慮。

表3 費(fèi)托合成尾氣定量分析結(jié)果Table 3 The quantitative analysis of detailed composition in Fischer-Tropsch synthesis tail gas

3 結(jié)論

1）采用閥柱色譜系統(tǒng)與中心切割技術(shù)相結(jié)合，建立了測(cè)定費(fèi)托合成尾氣詳細(xì)組成的多維色譜分析方法，可以在一臺(tái)色譜儀上，通過一次進(jìn)樣實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成尾氣中永久性氣體、烴類化合物及含氧化合物的測(cè)定。

2）該方法具有較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，36 種目標(biāo)檢測(cè)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.02%以內(nèi)，回收率范圍在84.7%～108.7%之間；烴類化合物的最低檢測(cè)限均在0.000 07%以下，含氧化合物的最低檢測(cè)限在0.000 92%以下；永久性氣體除氫氣外，其余類型氣體的最低檢測(cè)限均在0.003 60%以下，氫氣的檢出限稍高，但是完全可以滿足費(fèi)托合成尾氣的分析。

3）費(fèi)托合成尾氣實(shí)際試樣主要由永久性氣體、烴類化合物以及含氧化合物組成，其中，烴類化合物氣體中烯烴的含量高于烷烴，正構(gòu)α烯烴的含量高于其他類型烯烴；含氧化合物主要包括醇類、醛類、酮類及酯類，其中，酮類含氧化合物含量最高，酯類含量最低。