王振廷，馮春斌，魏 冰

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

自20世紀(jì)90年代初期索尼公司將鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，鋰離子電池因其特有高能量密度、功率密度以及環(huán)境友好性，被認(rèn)為是解決能源問(wèn)題的最佳選擇[1]。負(fù)極材料作為鋰電池的重要一環(huán)，其性能好壞直接影響電池容量的大小。

二氧化鈦(TiO2)作為負(fù)極材料的一種，理論容量較高(335 mA·h/g)，嵌鋰電壓較高(1.7 V)，可以避免生成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)以及析出鋰枝晶，體現(xiàn)了很好的安全性能。同時(shí)，TiO2負(fù)極材料結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，其在脫嵌離子過(guò)程中的體積變化較小(4%)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[2]。

雖然二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料具有諸多優(yōu)勢(shì)，但是二氧化鈦本身作為一種半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電率較低(10-13S/cm)，離子擴(kuò)散率也較低(擴(kuò)散系數(shù)為10-11～10-13cm2/s)，倍率性能差[3]，上述缺點(diǎn)極大地限制了二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。為改善二氧化鈦的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散性，人們?cè)诙趸伇倔w材料中引入異質(zhì)原子(N、Br、B等)[4-5]或高導(dǎo)電性材料(C、RuO等)[6]復(fù)合，使其導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散性有所提升[7]。但是，上述文獻(xiàn)中報(bào)道的二氧化鈦負(fù)極材料制備方法工藝過(guò)程復(fù)雜，且二氧化鈦粉體易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響其優(yōu)異電化學(xué)性能的發(fā)揮。因此，開(kāi)展高性能二氧化鈦負(fù)極材料高效制備方法的研究，對(duì)于鋰離子電池研發(fā)及其商業(yè)化發(fā)展有著重要的意義。

為了解決上述問(wèn)題，筆者提出簡(jiǎn)單高效的電解氧化方法制備二氧化鈦負(fù)極工藝，通過(guò)改變磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度，研究磷元素?fù)诫s對(duì)于二氧化鈦負(fù)極材料結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律，以及相關(guān)機(jī)理，為制備高性能二氧化鈦負(fù)極材料奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與設(shè)備

天然石墨、PVDF、NMP、98%濃硫酸，100 mm×10 mm×10 mm的鋼制模型1個(gè)，電子天平(型號(hào)：TLE104E/02)，手套箱系統(tǒng)(型號(hào)：labstar)，電熱真空干燥箱，直流電源，精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器(型號(hào)：JJ-1)，封裝機(jī)(型號(hào)：MSK-10)，多頭磁力加熱攪拌器(型號(hào)：HJ-6)，高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)(型號(hào)：CT-4008),電化學(xué)工作站(型號(hào)：辰華系列CHI660E)，X射線(xiàn)衍射儀(DX-2700B型，Cu-Kα，λ=0.154 06 nm)，MX2600FE型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 石墨烯的制備

1.2.1 石墨棒的制備

利用天然石墨，以PVDF為黏結(jié)劑，質(zhì)量百分比10%，混合均勻后，將分散劑NMP以噴霧形式混濕混合物。然后將混合物倒入100 mm×10 mm×10 mm的鋼制模型中，壓力20～30 kPa，壓制成型后取出，放入真空干燥箱中，120 ℃保溫5 h，取出。

1.2.2 電化學(xué)法制備石墨烯

配置質(zhì)量濃度為5%的稀硫酸溶液，將兩個(gè)石墨棒間隔15 mm并分別接上直流電源的正負(fù)極，恒流10～15 A，時(shí)間在1 h。將剝離產(chǎn)物充分清洗直至中性。再利用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)處理3 h，過(guò)濾清洗。將清洗后的產(chǎn)物放入冷凍干燥箱，48 h取出待用。

1.3 電池的制備

1.3.1 TiO2極片的制備

首先將鈦箔置于按比例混好的磷酸二氫鈉溶液中，設(shè)置電解氧化電源參數(shù),電解氧化。將處理過(guò)的鈦箔放入真空干燥箱中，120 ℃保溫時(shí)間3 h。按比例涂抹混合漿料并放入真空干燥箱，120 ℃保溫5 h，取出，利用切片機(jī)切片，切完后放入真空干燥箱，120 ℃保溫2 h。

1.3.2 封裝電池

將干燥好的切片放入手套箱中，按照正極殼、極片、隔膜、鋰片、墊片、彈簧片，負(fù)極殼的順序進(jìn)行組裝，之后利用封裝機(jī)進(jìn)行封裝。電池封裝完畢，放置12 h。電池制備工藝路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 電池制備工藝路線(xiàn)Fig. 1 Prepareative process of batterty

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)的表征及分析

2.1.1 石墨烯表征

石墨與石墨烯的X射線(xiàn)衍射，如圖2所示，石墨在2θ為26.3°時(shí)出現(xiàn)了強(qiáng)的衍射峰，而石墨烯在2θ為26.2°時(shí)的峰值寬度增加，峰值明顯減小且略向左邊移動(dòng)。電化學(xué)法制備石墨烯時(shí)，陽(yáng)極上的石墨棒發(fā)生膨脹并緩慢剝落，石墨網(wǎng)層之間的距離變大。

sinθ=nλ/2d，

式中：n——反射級(jí)數(shù)；

λ——波長(zhǎng)；

d——晶格間距。

在λ值不變的情況下，隨著d值變大，sinθ減小，即θ值減小，峰值左移。其次，隨著石墨的剝離，無(wú)序性增加，衍射峰的強(qiáng)度也逐漸減小。

圖2 石墨與石墨烯的X射線(xiàn)衍射Fig. 2 XRD patters of graphene and graphite

電化學(xué)法制備石墨烯SEM形貌如圖3所示。由圖3可知，石墨烯透明性較好，部分存在褶皺起伏的片層結(jié)構(gòu)，特別是在邊緣處易卷曲；同時(shí)，石墨烯片層聚集而產(chǎn)生交疊，這可能是由于石墨烯是嚴(yán)格的二維原子結(jié)構(gòu)，其表面能巨大，易造成微觀扭曲，而表面由二維變成三維，可使其表面能量變小，穩(wěn)定性增加[8]。

圖3 石墨與石墨烯的X射線(xiàn)衍射Fig. 3 XRD patters of graphene and graphite

2.1.2 微弧氧化膜層的表征

二氧化鈦膜層表面形貌結(jié)構(gòu)及其元素分析如圖4所示。由圖4a可知，膜層表面光滑，沒(méi)有裂紋，表面分布微孔，大小不一，多數(shù)孔徑不超過(guò)1 μm。由圖4b可知，生成物由鈦、氧和磷所組成。由圖4可知，w(O)=46.96%，w(P)=7.02%，w(Ti)=46.02%，其中氧占原子總質(zhì)量的46.96%，接近氧在二氧化鈦中的理論容量40.17%。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，膜層主要成分是二氧化鈦，磷摻雜到部分二氧化鈦中或與部分二氧化鈦形成化合物[9]。

微弧氧化制備的二氧化鈦負(fù)極材料X射線(xiàn)衍射圖譜如圖5所示。經(jīng)過(guò)與二氧化鈦PDF卡片對(duì)比可知，生成物在25.354°、38.366°、62.964°、70.739°和76.156°的特征峰與銳鈦礦型二氧化鈦XRD圖譜(ICSD No.86-1157)標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比略有偏移，但基本對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)晶面分別是(101)、(112)、(204)、(220)和(301)。

圖4 二氧化鈦膜層點(diǎn)元素分析圖譜Fig. 4 EDS images of titanium dioxide film

圖5 二氧化鈦膜層X(jué)射線(xiàn)衍射圖譜Fig. 5 XRD pattern of titanium dioxide film

因此，生成的二氧化鈦晶形為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。由二氧化鈦SEM分析可知，組分中含有磷，有可能是P參與使得產(chǎn)物特征峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜略有偏差。將生成物與二氧化鈦含磷相PDF卡片對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在38.553°、40.233°、53.058°、62.957°、70.802°、76.280°的特征峰與Ti3PO0.58XRD圖譜(ICSD No.87-2178)標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，對(duì)應(yīng)晶面分別是(130)、(131)、(133)、(025)、(223)、(204)。由此推測(cè)，磷元素?fù)诫s二氧化鈦產(chǎn)物可能為T(mén)i3PO0.58。

2.2 電化學(xué)分析

2.2.1 倍率性能

倍率性能是指電池在不同的電流密度下充放電時(shí)電池放電比容量Q。為檢測(cè)電池的倍率性，將電池分別以0.2 、0.5、1.0、2.0、3.0、0.2 A/g電流密度下充放電各10圈，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備的二氧化鈦負(fù)極材料組裝電池的倍率性能Fig. 6 Specific capacities of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

從圖6可以看出，隨著磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度增加，電池倍率性能提高。當(dāng)磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度超過(guò)4.8%后，繼續(xù)增加其含量，電池倍率性能開(kāi)始下降。當(dāng)磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度在4.8%時(shí)，在上述電流密度下放電比容量平均值分別是341.8、199.7、157.1、90.8、52.6 mA·h/g。當(dāng)電流密度回到0.2 A/g時(shí)，放電比容量達(dá)到了378.7 mA·h/g且放電穩(wěn)定。該結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)牧姿岫溻c質(zhì)量濃度有助于提高二氧化鈦負(fù)極材料容量性能。分析圖6數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在充放電流密度為0.2 、0.5 、1.0 A/g時(shí)，放電容量波動(dòng)較大，在同一充放電電流下，隨著充放電的進(jìn)行，負(fù)極材料的放電比容量先降低后升高。該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是以下兩點(diǎn)：一是石墨烯導(dǎo)電劑SEI形成消耗了部分鋰離子[10]；二是電池處于激活態(tài)，兩者相互作用造成先降后升。在2.0 、3.0 A/g充放電時(shí)，由于充放電流大，時(shí)間短，鋰離子得不到充分地釋放，故同一條件下放電比容量都有所下降。

2.2.2 循環(huán)性能

循環(huán)性能測(cè)試是檢測(cè)電池在一定的電流密度下充放電一段周期時(shí)的放電比容量。圖7是將不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備的二氧化鈦負(fù)極材料電池在1.0 A/g的電流密度下運(yùn)行150圈的放電比容量對(duì)比圖。

圖7 不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備的二氧化鈦負(fù)極材料組裝電池的循環(huán)性能Fig. 7 Specific capacities of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

從圖7可以看出，隨著磷酸二氫鈉的增加，電池循環(huán)性能逐漸提高。當(dāng)磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度超過(guò)4.8%繼續(xù)增加時(shí)，電池循環(huán)性能開(kāi)始下降。電池的首次充放電放電比容量分別是54.80和71.96 mA·h/g。容量的差值來(lái)源于SEI膜的形成消耗了部分鋰離子。電池在經(jīng)歷150圈的循環(huán)后，容量保持率為68.93%。隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池的放電比容量不斷降低。究其原因，其一，SEI膜形成會(huì)不斷消耗鋰離子[10]；其二，二氧化鈦與電解液的副反應(yīng)會(huì)降低二氧化鈦的利用率[11]。在下降的過(guò)程中，電池的放電容量波動(dòng)較大。研究表明，這是某些二氧化鈦顆粒被激活造成的。其他磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的電解液制備的二氧化鈦負(fù)極材料電池的放電比容量都較低，但循環(huán)穩(wěn)定性較好，在這150個(gè)循環(huán)周期中，磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度在5.2%時(shí)第一圈放電比容量是104.5 mA·h/g，運(yùn)行到第150圈時(shí)，放電比容量降低到85 mA·h/g，容量保持率為81.3%。

2.2.3 電化學(xué)交流阻抗

不同的磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的電解液制備的二氧化鈦負(fù)極材料組裝電池的電化學(xué)交流阻抗如圖8所示。該圖由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜率組成，其中Z′代表電阻，Z″表示容抗。高頻區(qū)半圓截距代表電子傳輸電阻，低頻區(qū)斜率代表鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散電阻[12]。不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備二氧化鈦磷摻雜量wm如圖9所示。

圖8 磷酸二氫鈉不同質(zhì)量濃度制備的二氧化鈦負(fù)極材料電池的電化學(xué)交流阻抗Fig. 8 Electrochemical impedance of different batteries with negative pole of titanium dioxide made by different mass percent of sodium phosphate monobasic

由圖8可見(jiàn)，磷酸二氫鈉的質(zhì)量濃度為4.8%時(shí)，高頻區(qū)半徑最小，阻抗數(shù)值190 Ω，最小。根據(jù)產(chǎn)物的SEM以及X射線(xiàn)衍射分析可知，磷元素?fù)诫s到了二氧化鈦中。根據(jù)文獻(xiàn)[13]可知，磷元素的摻雜不僅使得價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成3條P的 2p的雜質(zhì)能級(jí)，還使得原有帶隙減小。雜質(zhì)能級(jí)的形成允許電子先從價(jià)帶跳到雜質(zhì)能級(jí)，再跳到導(dǎo)帶。相比于直接激發(fā)到導(dǎo)帶,電子的兩步跳躍使得電子單步躍遷所需能量減少，電子吸收所需能量機(jī)會(huì)變多，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶電子變多。其次，原有帶隙減少，電子由價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶更加容易，載流子濃度增加，材料的導(dǎo)電性變好。隨著磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的增加，P摻雜量雖略有波動(dòng)，但呈增加趨勢(shì)(如圖9所示)，材料導(dǎo)電性變好。磷酸二氫鈉的質(zhì)量濃度為4.8%時(shí)導(dǎo)電性最好。但隨著磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，雜質(zhì)能級(jí)會(huì)成為電子和空穴復(fù)合中心，載流子濃度反而減小，導(dǎo)電性變差[13]。

圖9 不同磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度制備二氧化鈦磷摻雜量Fig. 9 Phosphorus doping content of titanirm dioxide under different sodium hydrogen phosphate content

由圖9可知，隨著磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度的增加，代表鋰離子擴(kuò)散速度的低頻斜率逐漸變大，當(dāng)濃度增加到4.8%和5.2%時(shí)，其低頻斜率都較大，即兩者在低頻下的離子擴(kuò)散速度都比較快。交流阻抗普測(cè)試結(jié)果與比容量測(cè)試結(jié)果相一致，適量的磷摻雜有助于降低二氧化鈦負(fù)極材料電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻，從而提高電極材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度為4.8%時(shí)，所制備電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性最好，在1.0 A/g的電流密度下，其放電比容量達(dá)到了150.8 mA·h/g，循環(huán)150周期后，容量保持率在68.93%。

(2)適量的磷摻雜有助于提高二氧化鈦負(fù)極材料導(dǎo)電性，從而提升其電池倍率性能和循環(huán)性能。

(3)綜合交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，磷酸鹽質(zhì)量濃度為4.8%的電解質(zhì)體系，制備的二氧化鈦電極具有較優(yōu)異的電子傳輸性能和離子擴(kuò)散性能。這一結(jié)果，有助于提高電極材料電化學(xué)性能。