劉芙群,譚 杰,陳耘田,孫 威,徐永龍，熊 翔

(1.中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院, 北京 100076) (2.中南大學(xué)粉末冶金研究院, 湖南 長(zhǎng)沙 410083)

1 前 言

C/C復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、低密度、優(yōu)異的抗熱震和抗燒蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的高溫結(jié)構(gòu)材料[1]。在部分航天超高溫部件的應(yīng)用中，C/C復(fù)合材料需面臨高溫高壓和急速含氧氣流沖蝕的極端環(huán)境。而其在450 ℃以上的高溫氧氣氣氛中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象[2]。因此提高C/C復(fù)合材料的抗氧化和抗燒蝕性能是解決其應(yīng)用問題的關(guān)鍵。

超高溫陶瓷(UHTCs)主要指一些過渡金屬的硼化物、碳化物和氮化物，具有超高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度以及抗燒蝕等特性。研究表明，引入超高溫陶瓷可大幅提升C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能[3, 4]。其中，HfC具有超高的熔點(diǎn)(3890 ℃)、優(yōu)異的抗燒蝕性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，其氧化物HfO2也具有較高熔點(diǎn)(2900 ℃)和相當(dāng)?shù)偷恼魵鈮?，有望解決C/C復(fù)合材料在2000 ℃以上的超高溫抗氧化防護(hù)問題[5, 6]。Wang等[7]直接通過化學(xué)氣相沉積法在C/C復(fù)合材料上制備HfC涂層，以提高其抗燒蝕性能。Li等[8]通過把碳?xì)纸際f的氯氧化物水溶液向C/C復(fù)合材料中引入HfC。Li等[9]采用先驅(qū)體HfOCl2·8H2O裂解法制備的C/C-HfC復(fù)合材料，相比純C/C復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別降低了55%和21%，其最大彎曲載荷相比于后者降低了33%。

然而，單一的HfC防護(hù)C/C復(fù)合材料難以避免HfO2的氧滲透率較高[10]、在中高溫長(zhǎng)時(shí)工作環(huán)境下氧氣滲透腐蝕基體的問題，需要在基體中添加新的組元來改善C/C-HfC的抗氧化性能。有大量的報(bào)道稱，加入SiC與HfC組成二元體系可有效提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能[10]，其燒蝕產(chǎn)物SiO2具有高粘度特性，可封閉燒蝕產(chǎn)生的孔隙，在燒蝕初期提供良好的保護(hù)[15, 16]。更重要的是，隨著燒蝕進(jìn)一步進(jìn)行，可生成含Hf的硅酸鹽熔體，在其中氧擴(kuò)散速率低于在純SiO2中。Verdon等[17]通過低壓氣相沉積制備HfC、SiC涂層來保護(hù)C/C復(fù)合材料。Tan等[18]通過浸漬-裂解法制備了C/C-HfC-SiC并測(cè)試了其抗燒蝕性能，與單一HfC防護(hù)C/C相比，添加SiC后，材料抗燒蝕性能明顯提高。更進(jìn)一步，報(bào)道顯示HfC+ZrC+SiC三元復(fù)相陶瓷防護(hù)C/C具有更高溫度環(huán)境應(yīng)用潛力[19]。Lu等[20]通過先驅(qū)體浸漬裂解法制備了HfC-ZrC-SiC改性C/C復(fù)合材料。然而，關(guān)于HfC改性C/C復(fù)合材料的研究尚且不足，特別是同等實(shí)驗(yàn)條件下三元體系與二元體系之間防護(hù)效果及機(jī)理的對(duì)比。相關(guān)研究對(duì)C/C復(fù)合材料的超高溫應(yīng)用具有重大意義。

本文通過周期短、效率高、殘余孔隙率低的反應(yīng)熔滲法(RMI)，成功制備HfC-SiC兩元陶瓷相和HfC-ZrC-SiC三元陶瓷相改性C/C復(fù)合材料，系統(tǒng)研究?jī)煞N類型復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)特征及氧乙炔焰燒蝕性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

使用2.5D針刺整體氈(T700聚丙烯腈基碳纖維)作為C/C纖維預(yù)制體，經(jīng)過化學(xué)氣相滲透增密至1.25 g·cm-3。采用甲烷作為碳源氣體、氫氣為載氣、氮?dú)鉃橄♂寶怏w，沉積溫度為1050 ℃。反應(yīng)熔滲法所采用原料粉末包括：Zr粉、Hf粉和Si粉，粉末純度均大于99%，粉末粒徑均在75 μm左右。Hf-Si粉末和Zr-Hf-Si粉末通過濕磨法混合，混合比例如表1所示，球磨時(shí)長(zhǎng)12～24 h，液體介質(zhì)為無水乙醇。然后用干燥箱于40 ℃干燥備用。將C/C預(yù)制體與混合粉末置于石墨坩堝中，在氬氣保護(hù)下以5～20 ℃/min的速率升溫至1900～2000 ℃，保溫1～3 h；然后以5～10 ℃/min的速率冷卻至1500 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，得到兩種超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料。為表述簡(jiǎn)便，將采用Hf和Si質(zhì)量比為60∶40的熔滲粉末制備的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料簡(jiǎn)述為HS4，將采用Hf，Zr和Si質(zhì)量比為30∶30∶40的熔滲粉末制備的C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料簡(jiǎn)述成HZS4，其余類似。采用阿基米德排水法測(cè)試各樣品的孔隙率和密度。

表1 兩組熔滲料配比

2.2 分析與表征

采用FEI Nova Nano 230型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行形貌、微觀結(jié)構(gòu)分析。采用EDAX TSL能譜儀半定量地檢測(cè)樣品微區(qū)的元素成分和分布情況。采用日本理學(xué)D/max2550全自動(dòng)(18 kW)轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，電流20 mA，電壓35 kV，掃描間隔0.02°。

2.3 燒蝕性能檢測(cè)

使用氧乙炔焰燒蝕儀(按照軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB323A—96設(shè)計(jì))測(cè)試樣品的燒蝕性能，氧氣的壓力和流量分別為0.4 MPa與1.960 L·s-1，乙炔的壓力和流量分別為0.095 MPa與0.696 L·s-1，燒蝕時(shí)間為60 s。材料燒蝕中心區(qū)表面溫度通過紅外測(cè)溫探頭測(cè)得約為(2500±30) ℃，采用線燒蝕速率Rl和質(zhì)量燒蝕率Rm來表征樣品的抗燒蝕性能，計(jì)算公式如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

其中，Δl為樣品燒蝕前后的厚度變化，Δm為樣品燒蝕前后的質(zhì)量變化，t為燒蝕時(shí)間；采用精度為0.01 mm的測(cè)厚儀測(cè)量樣品燒蝕前后燒蝕中心的厚度變化；采用精度為0.1 mg的電子天平稱量樣品燒蝕前后的重量。

3 結(jié)果與討論

3.1 熔滲結(jié)果分析

表2所列為熔滲所得樣品的密度與孔隙率。在HfSi組與HfZrSi組中，樣品密度與孔隙率均隨Si含量的增加而降低。這反映了SiC陶瓷與基體具有更好的相容性，在保證抗燒蝕性能的前提下，適當(dāng)增加熔滲料中Si的含量可提高熔滲效果。

表2 樣品密度與孔隙率

3.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為采用HfSi組熔滲料制備的復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，HfSi組改性的復(fù)合材料表面物相都存在HfC、SiC和C相。HS4的表面還存在HfSi2和少量未反應(yīng)的Hf。隨著原料中Si含量增高，HfC衍射峰強(qiáng)度明顯降低，而且在HS8中HfSi2衍射峰強(qiáng)度超過了HfC。在HS6和HS8中還出現(xiàn)了Si的衍射峰，這些低熔點(diǎn)相的出現(xiàn)會(huì)降低C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能，應(yīng)用中應(yīng)盡量避免。

圖1 C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of C/C-HfC-SiC composites

圖2為采用HfZrSi組熔滲料制備的復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。HZS4復(fù)合材料與HZS8復(fù)合材料的表面物相主要由ZrHfC、SiC和C組成，其中HZS4中還可以觀察到ZrSi2衍射峰。結(jié)合衍射圖譜放大圖(圖2b)可知,(111)晶面的ZrHfC相由ZrC(PDF-#65-4932)和HfC(PDF-#65-0964)固溶形成。

圖2 C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜:(a) 整體XRD圖譜，(b) HZS4中(111)晶面ZrHfC衍射峰放大圖Fig.2 XRD patterns of C/C-HfC-ZrC-SiC composites(a), magnified XRD pattern of sample HZS4 in the 2θ range of 32.6°～33.6°(b)

兩組復(fù)合材料的ZrC、HfC、SiC的衍射峰都十分尖銳，說明熔滲生成的ZrC、HfC、SiC結(jié)晶度都很好。

熔滲料的成分不僅對(duì)熔體滲入深度和分布有影響，同時(shí)也對(duì)熔體滲入后原位形成的陶瓷相組織結(jié)構(gòu)有重要影響。對(duì)C/C復(fù)合材料的陶瓷相進(jìn)行細(xì)致表征，可以幫助研究反應(yīng)熔滲過程的陶瓷相形成機(jī)理。

圖3為C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的顯微組織，其中圖3a～3c分別為HS4、HS6和HS8復(fù)合材料的SEM背散射照片，圖3d～3f分別為圖3a～3c部分區(qū)域放大圖。HS4樣品中，HfC顆粒均勻鑲嵌在SiC陶瓷相中。大塊SiC顆粒中也發(fā)現(xiàn)了細(xì)顆粒狀HfC相(如圖3d圈出位置)，說明此組兩種陶瓷相的結(jié)構(gòu)相容性好。在HS6和HS8樣品中，含Hf陶瓷相顯著減少，并主要分布在靠近熱解炭邊界的區(qū)域。

圖3 C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的SEM背散射照片F(xiàn)ig.3 SEM back-scattering images of C/C-HfC-SiC composites: (a, d) HS4, (b, e) HS6, (c, f) HS8

圖4為C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料的顯微組織，其中圖4a～4c分別為HZS4、HZS6、HZS8的SEM背散射照片，圖4d～4f分別為圖4a～4c部分區(qū)域放大圖。經(jīng)能譜(EDS)分析(圖4g和4h)可知,HZS4樣品中白亮相含有Zr，Hf與C，結(jié)合XRD分析可知為HfC與ZrC的二元固溶相，其中亮度高的部分Hf含量要高于亮度低的部分；在ZrxHf1-xC與SiC相界處發(fā)現(xiàn)灰色過渡相, 主要由Zr和Si元素組成, 結(jié)合XRD分析可知為ZrSi2相。在HZS6和HZS8樣品中同樣觀察到類似HZS4的現(xiàn)象，顆粒狀的白色ZrxHf1-xC相鑲嵌于灰色SiC相。

圖4 C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料的SEM背散射照片和能譜(EDS)分析結(jié)果Fig.4 SEM back-scattering images and EDS results of C/C-HfC-ZrC-SiC: (a, d) HZS4, (b, e) HZS6, (c, f) HZS8, (g, h) EDS results for HZS4 in Fig.4d

3.3 熔滲機(jī)理

兩種超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料均由混合粉末平鋪于C/C預(yù)制體上面進(jìn)行熔滲制得。綜合上述微觀形貌和成分分布，提出熔滲模型。熔滲過程是：首先溫度達(dá)到Si熔點(diǎn)1410 ℃，液相Si逐漸包裹Hf及Zr顆粒，形成HfSi2以及ZrSi2等一系列硅系合金；隨著溫度的升高，這些合金熔體通過C/C多孔體中的孔隙和孔洞等熔滲通道，在毛細(xì)管力和重力作用下逐漸進(jìn)入預(yù)制體內(nèi)部；最終合金熔體與預(yù)制體內(nèi)部的熱解炭反應(yīng)并形成陶瓷相。

需要指出的是，Zr或Hf相對(duì)原子質(zhì)量大，并且與SiC相比，鋯或鉿的硅化物以及碳化物的吉布斯自由能更低[21]。所以，直接以Zr或Hf單質(zhì)形成熔體熔滲，合金熔體將與熱解炭快速反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)碳化物阻塞熔滲通道，材料密度難以提高[22]。但通過Hf/Zr單質(zhì)與Si單質(zhì)反應(yīng)形成較低熔點(diǎn)和粘度的硅系合金，可有效改善合金熔體的粘度、流動(dòng)性和與碳反應(yīng)的速率。并隨著Si含量增加，合金的流動(dòng)性可進(jìn)一步降低，有利于填充C/C預(yù)制體內(nèi)的孔隙及孔洞，最終形成致密的超高溫陶瓷改性復(fù)合材料。

3.4 燒蝕性能與燒蝕行為分析

表3為樣品經(jīng)過60 s氧乙炔焰燒蝕后的線燒蝕率與質(zhì)量燒蝕率。由線燒蝕率可知，C/C-HfC-SiC復(fù)合材料燒蝕后均存在一定程度的氧化層剝蝕現(xiàn)象；隨著樣品中Si含量的增加，樣品的線燒蝕率逐漸上升。C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕后表面氧化層則呈現(xiàn)一定程度膨脹現(xiàn)象，隨著樣品中Si含量的增加，樣品的質(zhì)量燒蝕率逐漸上升。由表3可知，相同條件下，C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能優(yōu)于C/C-HfC-SiC復(fù)合材料。

表3 樣品的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率

圖5為HS4和HZS4復(fù)合材料燒蝕后的表面照片。其中HS4的氧化層較為疏松，但與基體結(jié)合力較強(qiáng)，沒有出現(xiàn)明顯的氧化層剝落現(xiàn)象及燒蝕坑。HZS4的燒蝕性能最優(yōu)，其氧化層致密完整，且組織結(jié)合緊密。

圖5 C/C-HfC-SiC與C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕后照片F(xiàn)ig.5 Photographs of C/C-HfC-SiC and C/C-HfC-ZrC-SiC composites after 60s ablation: (a) HS4, (b) HZS4

圖6為HS4和HZS4復(fù)合材料燒蝕60 s后表面的XRD圖譜。HS4和HZS4表面主要為HfO2和ZrHfO2相，并未發(fā)現(xiàn)SiO2殘留和C殘留。這可能與較低熔點(diǎn)的SiO2在燒蝕過程中被高溫、高速氧乙炔氣流沖刷和剝蝕有關(guān)。同時(shí)，燒蝕中形成的SiO2也可能以玻璃相為主，難以被XRD檢測(cè)到[20]。放大圖(圖6b)顯示，HZS4中的ZrHfC在燒蝕過程中氧化生成ZrHfO2，由ZrO2(PDF-#80-0966)和HfO2(PDF-#78-0050)固溶形成。

圖6 HS4和HZS4燒蝕后表面的XRD圖譜:(a) 整體XRD圖譜，(b) HZS4中(111)晶面ZrHfO2衍射峰放大圖Fig.6 XRD patterns of HS4 and HZS4 surface after ablation (a)， magnified XRD pattern of sample HZS4 in the 2θ range of 27.0°～29.5°(b)

圖7為燒蝕后HS4和HZS4樣品中心區(qū)表面的SEM照片。圖7a和7b為HS4燒蝕后氧化層的SEM照片，主要由珊瑚狀的HfO2組成，氧化層孔洞較多，但沒有出現(xiàn)剝離的狀況。如圖7c和7d所示，HZS4燒蝕表面的ZrO2和HfO2形成一層較為致密的復(fù)合氧化物保護(hù)層。這種結(jié)構(gòu)具有較高的粘度和抗高溫性能，可以有效抵抗高速氣流或者粒子的沖刷，同時(shí)又具有一定的流動(dòng)性，可以較好地封填因碳材料氧化后形成的缺陷，進(jìn)而保護(hù)材料內(nèi)部的碳基體不被剝蝕或氧化。

圖7 C/C-HfC-SiC與C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕后表面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images at the center surface of samples after 60 s ablation: (a, b) HS4, (c, d) HZS4

圖8為HS4和HZS4燒蝕機(jī)制示意圖。由于Hf的相對(duì)原子質(zhì)量高于Zr的，相同Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熔滲粉末中，HZS系列的Zr/Hf原子的含量和比例遠(yuǎn)高于HS系列。因此，HZS4樣品中的超高溫陶瓷含量也遠(yuǎn)高于HS4，同時(shí)SiC含量低于HS4。如圖8a所示，HS4樣品在燒蝕過程中，表面的SiC在初期能夠形成低粘度、自愈合的液相，填充材料的缺陷和孔洞。而HfO2則起到高熔點(diǎn)氧化物骨架作用，抵御火焰沖刷。但隨著燒蝕時(shí)間延長(zhǎng)，SiO2快速耗散并被剝蝕，遺留較多明顯坑洞。高熔點(diǎn)、高粘度的HfO2無法自愈合，形成致密氧化層。因此，HS4燒蝕后表面的氧化層主要為疏松多孔的HfO2。材料中SiC含量越高，燒蝕性能越差。而對(duì)于HZS4，如圖8b所示，材料中含有更高含量的ZrHfC相，在燒蝕過程中表面大量的超高溫陶瓷能夠氧化形成連續(xù)致密的高熔點(diǎn)ZrHfO2，并及時(shí)愈合少量SiO2剝蝕及耗散形成的孔洞及氧入侵通道。

圖8 HS4(a)和HZS4(b)燒蝕機(jī)制示意圖Fig.8 Schematic of ablation model for the composites: (a) HS4 and (b) HZS4

4 結(jié) 論

(1)反應(yīng)熔滲法制備的C/C-HfC-SiC與C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料的密度和孔隙率隨著熔滲料中Si含量的增多而下降。Si含量的增加有助于提高熔滲效果，但過量Si并不利于材料的抗燒蝕性能。

(2)SiC在燒蝕初期可以形成低粘度和自愈合液相，但燒蝕中后期將快速耗散。ZrHfO2則起到高熔點(diǎn)耐沖刷的氧化骨架作用，并在燒蝕后期逐漸燒結(jié)致密。

(3)Si含量相同時(shí)，C/C-HfC-ZrC-SiC復(fù)合材料相比C/C-HfC-SiC具有更優(yōu)異的抗燒蝕性能。在氧乙炔燒蝕60 s后，抗燒蝕性能最好的樣品HZS4(熔滲料中Hf,Zr和Si質(zhì)量比為30∶30∶40)的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.08 mg·cm-2·s-1和-3.30 μm·s-1。