孔 勇，江 幸，沈曉冬

(1. 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009) (2. 確成硅化學(xué)股份有限公司，江蘇 無(wú)錫 214196)

1 前 言

工業(yè)革命以來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，溫室氣體排放大幅增加，全球變暖日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致海平面升高、淡水資源減少等嚴(yán)重的生態(tài)和氣候問(wèn)題，對(duì)人類的生存和發(fā)展帶來(lái)嚴(yán)重挑戰(zhàn)[1-6]。為避免對(duì)氣候系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的不利影響，必須采取有效措施減少和控制溫室氣體的產(chǎn)生和排放。1997年達(dá)成的《京都議定書(shū)》明確提出針對(duì)二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、氫氟碳化物(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)及六氟化硫(SF6)這6種溫室氣體的排放進(jìn)行削減，其中CO2對(duì)全球升溫的影響最大(～55%)，因此減少CO2排放是控制全球變暖的有效措施[6]。

工業(yè)上采用CO2捕集技術(shù)將CO2從工業(yè)或其他排放源中分離出來(lái)以實(shí)現(xiàn)CO2與大氣的隔離和CO2減排。CO2捕集技術(shù)作為應(yīng)對(duì)全球氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)之一，受到世界各國(guó)高度重視，是未來(lái)減緩CO2排放的重要技術(shù)選擇[5-10]。我國(guó)《“十三五”國(guó)家科技創(chuàng)新規(guī)劃》也將發(fā)展CO2捕集技術(shù)列為重點(diǎn)發(fā)展的重大工程。

除了減少碳排放外，CO2捕集技術(shù)在航空航天、國(guó)防軍工、能源、環(huán)境、化工、醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用?？諝饫鋬龌驂嚎s分離前需要去除CO2以避免其對(duì)換熱器的損害[11-14]，燃料電池的氫氣和氧氣中需要去除CO2以避免其對(duì)電極材料的損害[15]，載人航天器和潛艇等密閉設(shè)備的呼吸系統(tǒng)也需要CO2吸附劑除去有害的CO2[16, 17]，麻醉機(jī)中需要高性能可再生CO2吸附劑去除微量的CO2[18, 19]，室內(nèi)空氣質(zhì)量控制也需要CO2吸附以控制其濃度在不危害人類健康、不影響人類工作和學(xué)習(xí)的范圍[20]。

CO2捕集技術(shù)有溶液吸收法、低溫分離法、膜分離法、化學(xué)鏈法和固體吸附劑法等[21]。目前工業(yè)中主要使用溶液吸收法，該方法雖然具有處理量大、選擇性高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但是存在能耗高和易腐蝕設(shè)備等問(wèn)題[22]。為了克服傳統(tǒng)溶劑法的缺點(diǎn)，研究人員對(duì)固體吸附劑進(jìn)行了大量研究。沸石、活性炭和金屬有機(jī)骨架(MOF)材料用于CO2物理吸附，可以克服上述溶液法的缺點(diǎn)，但在混合氣體中CO2吸附選擇性差，且水蒸氣會(huì)對(duì)其吸附量有消極影響[23-25]。氨基功能化是解決多孔吸附劑選擇性差的有效措施，而且水蒸氣的存在可大大提高氨基功能化吸附劑的CO2吸附量，因而研究人員以MOF、介孔二氧化硅、介孔炭、活性炭、多孔聚合物和氣凝膠等材料為載體，開(kāi)展了大量氨基功能化固體吸附劑的研究[26-31]。

在眾多載體中，氣凝膠具有相互貫通的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予其高比表面積和高孔隙率的結(jié)構(gòu)特性[32-36]。氣凝膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)氣-固相互作用、氣體擴(kuò)散和氨基負(fù)載量，且其組成和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是一種理想的CO2吸附劑。

2 氨基功能化氣凝膠CO2吸附機(jī)理

與物理吸附不同，氨基功能化固體吸附劑的CO2吸附基于吸附劑與CO2之間的化學(xué)反應(yīng)，CO2吸附選擇性高，吸附量大。Kong等采用熱重法證明了氨基功能化氣凝膠在CO2/N2混合氣體中的高吸附選擇性，如圖1的熱重(TG)曲線所示[37]：新鮮的氨基功能化氣凝膠在130 ℃的N2氣氛中可快速脫除吸附的水蒸氣和CO2；然后將溫度降至50 ℃并保持一段時(shí)間(降溫-保溫過(guò)程～60 min)，樣品質(zhì)量?jī)H緩慢小幅增加并在該時(shí)間段內(nèi)趨于吸附飽和；當(dāng)把N2切換為CO2后，樣品質(zhì)量快速大幅增加，10 min就接近吸附飽和。從圖1可以看出，氨基功能化氣凝膠在CO2/N2混合氣體中對(duì)CO2具有良好的吸附選擇性，而且CO2飽和吸附的氨基功能化氣凝膠升溫可快速脫附CO2，降低吸附溫度對(duì)其CO2吸附性能無(wú)明顯影響。

圖1 氨基功能化氣凝膠在N2和CO2中的熱重(TG)曲線[37]Fig.1 TG curve of amine functionalized aerogel in N2 and CO2[37]

雖然氨基基團(tuán)對(duì)氨基功能化氣凝膠的CO2吸附性能起到?jīng)Q定性作用，但并非氨基基團(tuán)的負(fù)載量越高氣凝膠的CO2吸附量越大，而是需要合適的負(fù)載量以獲得較高的比表面積，從而使氨基功能化氣凝膠表面的—NH2基團(tuán)數(shù)量最多。也就是說(shuō)，氨基功能化氣凝膠吸附CO2氣體是通過(guò)氣凝膠骨架表面的—NH2基團(tuán)實(shí)現(xiàn)的[38-40]。

氨基功能化氣凝膠CO2吸附反應(yīng)機(jī)理如圖2所示[41, 42]。干燥環(huán)境中，—NH2與CO2以2∶1的摩爾比通過(guò)反應(yīng)(a)生成氨鹽(—NHCO2-+3HN—)，該氨鹽在潮濕環(huán)境中可與CO2和H2O按反應(yīng)(d)進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸氫銨。潮濕情況下，根據(jù)反應(yīng)條件和工藝，氨基功能化氣凝膠可以按反應(yīng)(b)先吸附水形成質(zhì)子化氨基(—NH3+)并在固體顆粒表面形成一層水膜，然后—NH3+與CO2以2∶1的摩爾比通過(guò)反應(yīng)(c)生成碳酸氫銨(—NH3+HCO3-)。也可以先將CO2氣體與水蒸氣混合，然后再與氨基功能化氣凝膠反應(yīng)，這時(shí)CO2分子先與水反應(yīng)生成H+和HCO3-，H+通過(guò)反應(yīng)(e)使氨基功能化氣凝膠表面的—NH2質(zhì)子化生成—NH3+，—NH3+通過(guò)反應(yīng)(f)與HCO3-反應(yīng)生成—NH3+HCO3-。

圖2 氨基功能化氣凝膠CO2吸附反應(yīng)機(jī)理[41, 42]Fig.2 CO2 sorption mechanisms of amine functionalized aerogels[41, 42]

氨基功能化氣凝膠中的氨基基團(tuán)與CO2的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此從熱力學(xué)的角度而言，溫度越高CO2吸附越低，但實(shí)際情況是CO2吸附量隨溫度升高先增加后減小[37, 43, 44]。這是由于低溫下氣體的傳質(zhì)速率較低、吸附劑的反應(yīng)活性也低，無(wú)法在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附飽和，出現(xiàn)溫度越低吸附量越低這一CO2吸附量受動(dòng)力學(xué)掌控的現(xiàn)象。而隨著溫度升高到一定數(shù)值，吸附反應(yīng)重新回到熱力學(xué)的掌控范圍。對(duì)于氨基功能化氣凝膠材料而言，這一轉(zhuǎn)變點(diǎn)一般出現(xiàn)在25～75 ℃之間，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度下，氣凝膠表現(xiàn)出最大的CO2吸附量。

3 氨基功能化氣凝膠CO2吸附測(cè)試方法

氨基功能化氣凝膠的CO2吸附性能評(píng)價(jià)一般在固定床吸附裝置上進(jìn)行[44-48]。通過(guò)記錄CO2氣體通過(guò)吸附劑固定床的穿透曲線計(jì)算CO2吸附量。氨基功能化氣凝膠的CO2吸附性能還可以在熱重儀器上測(cè)試，如圖1所示，先用氮?dú)饣驓鍤庠诟邷叵聦⑽絼┟摎?，然后降溫至吸附溫度，將氮?dú)饣驓鍤馇袚Q為一定濃度的CO2氣體進(jìn)行吸附性能測(cè)試。熱重法精度高、誤差小、自動(dòng)化程度高，可以自動(dòng)進(jìn)行多次吸附-脫附循環(huán)，但熱重法一般只能測(cè)試吸附劑在干燥環(huán)境中CO2吸附性能[37, 43, 45, 49, 50]?？捉Y(jié)構(gòu)分析儀也可以用來(lái)測(cè)試氨基功能化氣凝膠的CO2吸附量，將表征孔結(jié)構(gòu)的氮?dú)鈸Q為CO2，在0 ℃或室溫下測(cè)得CO2吸附等溫線以評(píng)估吸附劑的CO2吸附量[51-57]。也可以采用簡(jiǎn)易的裝置，通過(guò)檢測(cè)CO2氣體在吸附劑樣品室的壓力變化計(jì)算CO2吸附量[58]。

4 氨基功能化氣凝膠CO2吸附性能

固體吸附劑的氨基功能化一般通過(guò)3種方式實(shí)現(xiàn)：通過(guò)浸漬法將氨基功能基團(tuán)負(fù)載在固體表面，得到I類吸附劑；通過(guò)表面化學(xué)接枝以共價(jià)鍵將氨基基團(tuán)固定在固體表面，得到II類吸附劑；通過(guò)原位聚合將氨基雜化在吸附劑本體中，得到III類吸附劑[59]。

4.1 Ⅰ類吸附劑

通過(guò)浸漬法和常壓干燥將四乙烯五胺(TEPA)負(fù)載在SiO2氣凝膠中，可制備氨基功能化SiO2氣凝膠[43, 50]。由于浸漬對(duì)SiO2氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的破壞和堵塞，氨基功能化后親水和疏水SiO2氣凝膠的比表面積和孔體積均出現(xiàn)急劇下降，在TEPA負(fù)載量達(dá)到50%以上時(shí)孔結(jié)構(gòu)基本消失。但氨基功能化SiO2氣凝膠仍表現(xiàn)出較高的CO2吸附量，TEPA負(fù)載量為80%時(shí)，氨基功能化親水和疏水SiO2氣凝膠對(duì)干燥100%CO2的吸附量分別為6.1和3.5 mmol/g，并在10個(gè)循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸附穩(wěn)定性。親水SiO2氣凝膠氨基功能化后CO2吸附量明顯高于疏水SiO2氣凝膠，這可能是因?yàn)镾iO2氣凝膠表面的化學(xué)基團(tuán)對(duì)TEPA在其表面的分布有明顯影響。

彈性倍半硅烷氣凝膠由于在溶劑中具有良好的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也被用作載體負(fù)載氨基制備用于CO2吸附的氨基功能化氣凝膠[53]。負(fù)載聚乙烯亞胺(PEI)的彈性倍半硅烷氣凝膠對(duì)100%CO2的吸附量可達(dá)3.3 mmol/g。得益于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好的納米晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SiC氣凝膠具有良好的溶劑耐受性，因而也被用作載體制備氨基功能化氣凝膠CO2吸附劑[60, 61]。Kong等將3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)負(fù)載在塊狀SiC氣凝膠上制備了在1%CO2中吸附量達(dá)2.12 mmol/g的氨基功能化SiC氣凝膠(amine functionalized monolithic silicon carbide aerogel, AFMSiCA)[61]。利用SiC氣凝膠良好的耐高溫性能，將SiC氣凝膠載體重復(fù)使用可以降低吸附劑成本和廢棄的吸附劑處理帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。氨基功能化SiC氣凝膠可以通過(guò)煅燒、再次功能化的方式實(shí)現(xiàn)SiC氣凝膠的重復(fù)使用，如圖3所示[61]，塊狀SiC氣凝膠12次回收并再次氨基功能化后仍可以保持初始氨基功能化SiC氣凝膠74%的CO2吸附量，并且12次回收并未對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，在30個(gè)循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸附穩(wěn)定性。

圖3 塊狀SiC氣凝膠1、6、12和18次氨基功能化后CO2吸附動(dòng)力學(xué)曲線(吸附溫度50 ℃；氣體流量310 mL/min；吸附劑質(zhì)量0.140～0.150 g；CO2濃度1%)[61]Fig.3 CO2 adsorption kinetics of monolithic SiC aerogel with different amine functionalization number of times at 50 ℃ with 1% CO2 (gas flow rate of 310 mL/min; weight of adsorbent: 0.140～0.150 g)[61]

炭氣凝膠也可以用作載體制備氨基功能化氣凝膠。Marques等在800 ℃氮?dú)鈿夥罩袩崽幚砭酆衔餁饽z3 h得到炭氣凝膠，并通過(guò)浸漬法將含氨基基團(tuán)的胺分子負(fù)載在炭氣凝膠上，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)功能化炭氣凝膠對(duì)100%CO2的吸附量為1.59 mmol/g[62]。

唐游等以氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體(BMIMCl)為纖維素溶劑，結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備出纖維素氣凝膠，并利用浸漬法分別將二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)、多乙烯多胺(PEPA)和聚乙烯亞胺(PEI)負(fù)載于纖維素氣凝膠上制備出氨基功能化纖維素氣凝膠[57]。DEA對(duì)CO2吸附量的提升效果最明顯，DEA的加入量為40%時(shí)，40.15 ℃和190 kPa條件下CO2吸附量達(dá)到1.99 mmol/g。

4.2 Ⅱ類吸附劑

SiO2濕凝膠表面含有大量硅羥基，這些羥基為SiO2氣凝膠表面改性提供了條件。通過(guò)接枝將氨基負(fù)載在SiO2濕凝膠表面，可制備氨基改性SiO2氣凝膠。Cui等以正硅酸四乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，通過(guò)兩步溶膠-凝膠法制備出SiO2濕凝膠，經(jīng)APTES改性和乙醇超臨界干燥后得到氨基改性SiO2氣凝膠(AMSA)[42]。AMSA在10%CO2含量的氣體中的CO2吸附量(6.97 mmol/g)明顯高于同等條件下純SiO2氣凝膠(2.21 mmol/g)，并且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。W?rmeyer等采用類似的方法將APTES接枝在SiO2濕凝膠表面制備了氨基改性SiO2氣凝膠，并考查了其對(duì)低濃度CO2的吸附性能，氨基改性SiO2氣凝膠在0.25%CO2中的CO2吸附量可達(dá)1.6 mmol/g[63-65]。為了降低氨基改性SiO2氣凝膠的成本，Cui等以稻殼為原料替代TEOS制備了氨基改性SiO2氣凝膠，其對(duì)100%CO2吸附量約為2.3 mmol/g(52.4 cm3/g)[52]。

纖維素中含有大量羥基基團(tuán)，可用于接枝改性[66]。Wu等將APTES接枝在纖維素上制備了氨基改性纖維素氣凝膠，其對(duì)100%CO2的吸附量為1.91 mmol/g(25 ℃，100 kPa)[54]。劉雙等首先制備出球形纖維素濕凝膠，然后采用3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)對(duì)球形纖維素濕凝膠進(jìn)行化學(xué)修飾，質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的AEAPMDS改性液90 ℃改性10 h后N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)7.233%，相應(yīng)的CO2吸附量為1.54 mmol/g(25 ℃，100 kPa)[55, 58, 67]。

4.3 Ⅲ類吸附劑

Kong等開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)單便捷的一步溶膠-凝膠工藝法制備氨基雜化SiO2氣凝膠(AHSA)，并對(duì)其CO2吸附性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究[37, 38, 44, 45]。如圖4所示，以APTES和TEOS為硅源、乙醇和水為溶劑，不加入任何催化劑，直接將上述原料混合即可得到氨基雜化SiO2氣凝膠[44]。干燥工藝對(duì)氨基雜化SiO2氣凝膠的CO2吸附性能有明顯影響，如圖5所示[37]，CO2超臨界干燥(supercritical drying, SCD)得到的氨基雜化SiO2氣凝膠(A-SCD)CO2吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常壓干燥(ambient pressure drying, APD)得到的樣品(A-APD)。這是由于CO2超臨界干燥對(duì)濕凝膠表面基團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有破壞，可最大程度地保持濕凝膠的基團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)，得到的樣品具有更大比表面積和更發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一方面可以使更多的氨基基團(tuán)暴露在表面，另一方面有利于氣體在氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散[37, 44, 45]。在CO2超臨界干燥之前一般需要對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑置換以去除濕凝膠中殘留的未反應(yīng)前驅(qū)體和水。由于置換溶劑和CO2的相溶性差異，不同置換溶劑得到的氨基雜化SiO2氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)也不同，在甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮4種置換溶劑中，以丙酮為溶劑得到的氨基雜化SiO2氣凝膠的比表面積最大，因而暴露在表面的氨基基團(tuán)也最多，具有最高的CO2吸附量，對(duì)1%CO2吸附量高達(dá)5.55 mmol/g[38]。氨基雜化SiO2氣凝膠同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的反應(yīng)活性，在潮濕的1%CO2中循環(huán)50次后其吸附量從5.55衰減至5.50 mmol/g。

圖4 氨基雜化SiO2氣凝膠的溶膠-凝膠制備工藝流程[44]Fig.4 Flowchart of sol-gel process for the synthesis of AHSA[44]

圖5 超臨界干燥(SCD)和常壓干燥(APD)得到的氨基雜化SiO2氣凝膠在20和50 ℃潮濕1%CO2中的吸附量(吸附劑重量0.101～0.115 g；氣體流速300 mL/min)[37]Fig.5 CO2 sorption capacities of AHSA with different drying methods (SCD and APD) in humid 1% CO2 at 20 ℃ and 50 ℃ (weights of sorbents: 0.101～0.115 g; flow rate: 300 mL/min)[37]

在以APTES和TEOS為前驅(qū)體采用溶膠-凝膠法合成氨基雜化SiO2氣凝膠的過(guò)程中，APTES和TEOS均參與水解聚合反應(yīng)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但TEOS的反應(yīng)速率小于APTES，前期以APTES為主形成的含氨基的凝膠骨架會(huì)被后期TEOS形成的骨架包圍，導(dǎo)致部分氨基基團(tuán)被覆蓋，影響氨基雜化SiO2氣凝膠的CO2吸附性能[39, 68]。為了解決這一問(wèn)題，Kong等以過(guò)渡金屬醇鹽鈦酸四丁酯(TBOT)替代TEOS，通過(guò)自催化一步溶膠-凝膠工藝、乙醇溶劑置換和CO2超臨界干燥合成了氨基雜化TiO2/SiO2氣凝膠[39, 68]。其出發(fā)點(diǎn)是：過(guò)渡金屬醇鹽具有高的反應(yīng)活性，在與APTES共同形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程中水解聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率更快，不會(huì)包圍在APTES形成的骨架周?chē)?，覆蓋住氨基基團(tuán)。氨基雜化SiO2/TiO2氣凝膠對(duì)干燥0.04%,1%和10%CO2的吸附量分別為1.64，4.19和6.66 mmol/g，對(duì)潮濕1%CO2的吸附量為5.04 mmol/g，高于同等條件下氨基雜化SiO2氣凝膠的CO2吸附量(潮濕1%CO2中約為4.5 mmol/g)[38, 39, 38]。但是以正丙醇鋯(ZNP)替代TEOS并未獲得預(yù)期效果，氨基雜化ZrO2/SiO2氣凝膠的CO2吸附量低于氨基雜化SiO2氣凝膠[41]。

Kong等以間苯二酚(R)、甲醛(F)和APTES為反應(yīng)物，乙醇為溶劑，通過(guò)溶劑熱輔助溶膠-凝膠工藝制備了氨基雜化RF/SiO2復(fù)合氣凝膠(AH-RFSA)[40, 46]。氨基雜化RF/SiO2復(fù)合氣凝膠的表面氨基含量和CO2吸附量隨溶劑熱溫度的增加而降低，這是由于酚酫(RF)組分形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率較慢，會(huì)把反應(yīng)速率更快的APTES形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包裹住，使氣凝膠表面氨基基團(tuán)含量減少。但提高溶劑熱溫度有利于氨基雜化RF/SiO2復(fù)合氣凝膠的比表面積，這是由于兩方面的原因：一是高溫使氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密；二是溶劑熱溫度較高時(shí)堵塞孔隙的氨基基團(tuán)更少。氨基雜化RF/SiO2復(fù)合氣凝膠在對(duì)0.045%和1%CO2的吸附量分別為2.57和4.43 mmol/g。

Begag等采用雜化前驅(qū)體原位聚合的方法制備了疏水氨基功能化氣凝膠(AFA)，該氣凝膠2000次循環(huán)后CO2吸附量?jī)H出現(xiàn)輕微衰減，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但其對(duì)15%CO2的吸附量為1.43 mmol/g，吸附量明顯低于其它氨基功能化氣凝膠材料，而且循環(huán)測(cè)試是在干燥條件下進(jìn)行的，其在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步驗(yàn)證[69]。Fan等以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)和APTES為硅源，醋酸和尿素為催化劑，十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為表面活性劑，水為溶劑，合成了柔性氨基改性SiO2氣凝膠，其對(duì)0.03%CO2的吸附量高達(dá)6.45 mmol/g[70]。

殼聚糖中含有氨基基團(tuán)，可用于CO2吸附，Alhwaige等考察了氧化石墨烯(GO)摻雜量對(duì)殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠CO2吸附量的影響，GO摻雜可以明顯提高殼聚糖氣凝膠的CO2吸附量，一方面是因?yàn)镚O可以增加CO2與殼聚糖氣凝膠的相互作用，另一方面因?yàn)镚O表面的有機(jī)基團(tuán)有利于CO2吸附[51]。

李紅朝等以二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、APTES和GO為原料，經(jīng)一鍋法溶膠-凝膠工藝和冷凍干燥工藝制備了氨基功能化彈性硅基氣凝膠和彈性GO摻雜硅基氣凝膠，兩者在0 ℃和3.3 kPa條件下對(duì)CO2吸附量分別約為0.26和0.27 mmol/g[56]。

5 結(jié) 語(yǔ)

氨基改性氣凝膠是一種新型高性能CO2吸附劑，具有高CO2吸附量和吸附速率，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是氣凝膠的高比表面積和大孔隙率特性使其對(duì)難以分離的低濃度CO2表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，在碳減排、空氣凈化、石油化工、能源環(huán)境、航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

目前氨基功能化氣凝膠材料主要以硅基氣凝膠為主，但氣凝膠種類眾多，包括炭氣凝膠、SiC氣凝膠、石墨烯氣凝膠、纖維素氣凝膠、殼聚糖氣凝膠等在內(nèi)的其它各種氣凝膠都可以被開(kāi)發(fā)成高性能CO2吸附劑。氣凝膠的氨基功能化途徑有浸漬、表面接枝和原位聚合3種。

浸漬法制備氨基功能化氣凝膠優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單快捷、對(duì)設(shè)備要求低、氨基負(fù)載量易控制，浸漬法是將含氨基基團(tuán)的分子通過(guò)范德華力或氫鍵作用力負(fù)載在氣凝膠顆粒表面或孔隙中，對(duì)氣凝膠孔結(jié)構(gòu)破壞大。表面接枝是將氨基基團(tuán)以共價(jià)鍵固定在氣凝膠顆粒表面，氨基基團(tuán)的穩(wěn)定性更好，對(duì)氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的破壞也較小，但濕凝膠表面可供改性的羥基基團(tuán)有限，限制了氨基負(fù)載量。原位聚合法以含氨基功能基團(tuán)的前驅(qū)體為反應(yīng)物合成氨基功能化氣凝膠，氨基基團(tuán)穩(wěn)定，可避免后續(xù)氨基負(fù)載對(duì)氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響，但需要針對(duì)不同的前驅(qū)體和反應(yīng)體系開(kāi)發(fā)新的合成方法。

目前氣凝膠產(chǎn)品主要是塊體和粉體，用于CO2捕集需要將其粉體與填料混合后置于固定床反應(yīng)器，但無(wú)法用于流化床反應(yīng)器，其大規(guī)模工程應(yīng)用受限，而且氣凝膠產(chǎn)品成本相對(duì)較高，克服這些問(wèn)題是研究人員未來(lái)工作的重要目標(biāo)。