王 沖，郭恩宇，王同敏

(大連理工大學材料科學與工程學院 遼寧省凝固控制與數(shù)字化制備技術重點實驗室，遼寧 大連 116024)

1 前 言

鎂合金是可大規(guī)模工程應用的最輕的金屬結構材料，其密度約為1.8 g/cm3，僅為鐵的1/4，鋁的2/3[1]。此外，鎂合金具有高比強度和比剛度、良好的阻尼能力和生物兼容性，已廣泛應用于航空航天、國防、交通、3C等重要領域[1, 2]。

大多數(shù)鎂合金部件的制備需要經(jīng)歷鑄造成型和后續(xù)的變形加工(對變形鎂合金而言)，期間涉及復雜的物理化學反應和組織轉變。例如，初始鑄造過程的凝固組織轉變及鑄造缺陷的形成和分布直接影響鑄態(tài)工件的性能，并對材料的后續(xù)加工產(chǎn)生重要影響。此外，鎂合金在實際服役中，服役環(huán)境復雜，如承受復雜載荷、高溫和腐蝕等環(huán)境。一旦發(fā)生失效，往往造成重大生命和財產(chǎn)損失，如鎂合金制備的汽車發(fā)動機缸體，若服役過程中缸體破裂，極易導致車毀人亡的悲劇。深入探究鎂合金制備過程中的組織演變機理，并對材料在復雜服役環(huán)境下的微結構演化和損傷機制開展研究，是優(yōu)化成分和工藝參數(shù)從而提高材料性能的關鍵。

鎂合金材料制備與服役過程中的組織演變過程表征是研發(fā)材料的重要基礎。目前，材料組織結構的主要表征手段有光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及X射線衍射儀等，這些表征手段雖能較為系統(tǒng)地表征材料的組織，但也存在各自的局限性。例如，在組織結構三維表征上，SEM/TEM序列層切技術(SEM/TEM-FIB)雖能表征材料三維組織，但是該方法具有破壞性，表征的區(qū)域相對較小，且在電鏡中嵌套具有復雜樣品環(huán)境的原位裝置難度較大；另外，高精度的序列層切耗時長，效率低。相比之下，同步輻射(synchrotron radiation)X射線具備較好的綜合時空分辨率，為材料組織結構的研究，特別是為基于復雜環(huán)境和時間變化的微結構原位研究和動力學機制的分析帶來了新的機遇[3, 4]。同步輻射是相對論性高能帶電粒子在電磁場中以接近光速運動，偏轉時產(chǎn)生的一種電磁輻射[4]，同步輻射X射線具有高能、高亮度和準直性好等一系列優(yōu)點，因此時間和空間分辨率較高?；谕捷椛涔庠矗瑯嫿ú牧现苽浜湍M服役環(huán)境的原位裝置，可開展各類材料微結構演變的動力學研究，現(xiàn)已在材料科學、醫(yī)學、機械、考古等眾多領域得到廣泛應用[5]。

由于同步輻射X射線表征技術的眾多優(yōu)勢，其已在金屬材料的研究中得到較多應用，但是目前關于同步輻射X射線表征技術在鎂合金研究領域的應用報道仍然較少。本文綜述了國內外相關研究團隊利用同步輻射多維多尺度成像技術開展鎂合金微結構演化機理方面的研究，針對鎂合金凝固相變過程的晶體演化行為、加載和腐蝕條件下鎂合金中裂紋、腐蝕坑等缺陷的形成和擴展進行重點闡述，最后在文末進一步展望了該技術在鎂合金研究領域的前景。

2 鎂合金凝固過程中的枝晶形貌演化

凝固(或液態(tài)制備)是金屬材料重要的制備方法，鑄造、焊接等傳統(tǒng)的加工工藝以及當前先進的增材制造技術均涉及凝固過程。故對金屬材料凝固過程中組織與結構演變機制的深入探究是獲得高品質部件的重要基礎。

2.1 鎂合金晶體凝固生長過程的同步輻射原位二維成像研究

在鎂合金凝固組織的探究方面，研究人員通過同步輻射X射線原位二維(2D)動態(tài)成像技術研究了不同冷速下Mg-6%Gd合金(質量分數(shù)，下文若未特別說明，皆為質量分數(shù))中的枝晶晶體生長形態(tài)[6]，圖1為用到的二維成像裝置示意圖和部分結果。同步輻射原位二維成像裝置主要由光源、樣品室及信號接收器3個模塊組成。樣品一般為薄片狀，厚度在200～300 μm以下，多采用較薄的材料(如陶瓷)進行封裝，并放置于加熱裝置中，平行的同步輻射X射線透過樣品后，由高速電荷耦合元件(CCD)相機進行圖像信息收集，如圖1a所示。研究人員觀察到高冷速下初生α-Mg枝晶存在2種二維形態(tài)：完美的六次對稱結構和蝴蝶狀結構。隨著冷卻速率的降低，初生鎂枝晶生長模式發(fā)生改變，逐漸由等軸晶向柱狀晶過渡。冷卻速率的不同影響著枝晶的生長方式。在低冷卻速率下，合金元素擴散是凝固的主要模式，熱擾動使得固液界面變得不穩(wěn)定，進而沿著某些特定方向形成枝晶(圖1b)。Sillekens等[7]對不同Zr含量的Elektron21合金的凝固過程進行了原位觀察(圖1c)，結果發(fā)現(xiàn)，凝固初期合金的枝晶形態(tài)為明亮的六次對稱結構(圖1c白色箭頭)，Zr含量增加使得形核數(shù)量明顯增加。在高Zr含量的合金中，凝固過程中Zr元素可能以顆粒的形式在固液界面前沿析出，形成黑點(圖1c紅色箭頭)，而過剩的Zr顆粒并未對合金的形核率產(chǎn)生影響。通過同步輻射原位觀察，研究人員直接證明了Zr元素對鎂合金形核的促進作用。Casari等[8]亦采用同步輻射技術對Elektron21合金凝固過程α-Mg枝晶的演化行為進行了原位研究。結果發(fā)現(xiàn)，α-Mg晶體在形核后以六次對稱結構生長(圖2)。枝晶的生長導致了固液前沿Zn和RE元素的富集，使得X射線吸收增大，晶體周圍區(qū)域襯度變暗。另外他們還觀察到在某些區(qū)域枝晶的枝晶臂存在異常生長的現(xiàn)象：六次枝晶臂中的其中一個枝晶臂加速生長(如圖2a中的I區(qū)域)。發(fā)生形態(tài)轉變區(qū)域的晶體生長速度約為其他區(qū)域的4～5倍，且在區(qū)域I和區(qū)域II觀察到異常生長的枝晶臂存在二次加速生長的情況(如圖2b藍色和紅色箭頭所示)。所有形態(tài)轉變都發(fā)生在相鄰熔體中溶質濃度增加的區(qū)域，通常是在封閉的枝晶間區(qū)域。研究者認為枝晶生長過程中固液前沿溶質濃度的變化，導致各向異性改變是造成這種現(xiàn)象的主要原因。

圖1 同步輻射原位二維成像實驗裝置示意圖及鎂合金凝固枝晶二維形貌演化：(a)同步輻射原位二維成像裝置示意圖[6]；(b)不同冷卻速率下Mg-6%Gd合金枝晶形貌演化規(guī)律[6]；(c)不同Zr含量的Elektron21合金凝固過程中的枝晶演化，冷卻速率R=0.0125 K/s[7]Fig.1 Schematic for the experiment of in situ synchrotron radiography and 2D morphology evolution of dendrites in Mg alloys during solidification: (a) schematic for the experiment of in-situ synchrotron radiography[6]; (b) dendrite evolution of Mg-6wt%Gd under different cooling rates[6]; (c) microstructural evolution during solidification of Elektron21 alloys with different zirconium contents, cooling rate R=0.0125 K/s[7]

圖2 Elektron21合金原位凝固實驗結果：(a)在近等溫條件下(冷卻速率：0.0125 K/s)Elektron21合金中α-Mg枝晶隨時間的演化規(guī)律，初生α-Mg枝晶襯度較亮，次級形態(tài)較暗；標記I，II，III，IV的區(qū)域表示出現(xiàn)不同形態(tài)的空間位置；(b)I～IV區(qū)域中形態(tài)轉變枝晶的瞬時界面速度[8]Fig.2 In-situ solidification experiment results of Elektron21 alloy: (a) the evolution of the α-Mg dendrites in the Elektron21 alloy under nearly isothermal conditions (cooling rate: 0.0125 K/s), the initial α-Mg dendrites appear as bright, while the secondary morphologies are distinctively darker; the regions marked with I, II, III and IV represent the spatial locations where a morphologically different structure appeared; (b) instantaneous interface velocities extracted for the dendrites that undergo the transition in regions I～IV[8]

以上研究表明，利用同步輻射成像技術對鎂合金凝固過程組織的原位動態(tài)分析可為探究鎂合金凝固機理提供新的視角。值得一提的是，同步輻射原位二維成像技術雖然具有較高的動力學時間分辨率，但是其得到的信息是二維的，有時無法準確反應微結構在真實三維空間的情況。如前文所述，研究者在Mg-Gd合金中發(fā)現(xiàn)的2種生長模式是基于二維組織信息得到的結果，但事實上，在相同條件下對于特定的合金成分，枝晶在三維空間的生長模式可能是唯一的，通過二維界面獲得的組織信息有時會造成信息的錯誤解讀，從而得到錯誤的結論。因此，對于具有復雜結構的微結構研究需從三維空間進行。

2.2 鎂合金凝固過程中枝晶三維形貌演化

同步輻射X射線三維成像技術的發(fā)展使得研究人員可以從三維空間表征復雜的組織與結構形貌，并對其開展拓撲學的研究，從而獲得較為準確的三維組織描述或缺陷的定量化分析。在三維成像分析技術中，X射線計算機斷層掃描顯微技術(X-ray computed tomography，XCT)是最成熟也是用的最多的三維表征技術，圖3為該技術的原理示意圖，其原理為通過探測器收集樣品在不同角度的二維切片信息，之后經(jīng)過三維重構得到樣品的三維信息。目前，該方法已被應用于眾多金屬的三維組織或缺陷的表征。其中，在鎂合金研究方面，Wang等[9]采用同步輻射XCT技術對Mg-9%Al合金的α-Mg枝晶進行了表征。在Mg-9%Al合金中，α-Mg枝晶呈完美的六次對稱結構，分枝位于基面呈雪花狀生長，在c軸方向并未呈現(xiàn)擇優(yōu)生長的趨勢(圖4a)。這應是鎂合金枝晶晶體形貌在三維實驗上的最早描述。

圖3 X射線計算機斷層掃描成像技術示意圖Fig.3 Schematic showing the X-ray computed tomography imaging technique

Yang等[10]以Mg-Al、Mg-Sn、Mg-Ba及Mg-Y二元合金為模型，研究了Al，Sn，Ba和Y元素對鎂合金三維枝晶形貌的影響。結果發(fā)現(xiàn)不同的合金體系其枝晶形貌大致相似，均為18個分枝結構，其中6個分枝位于基面，另外12個為非基面分枝。但是不同合金體系的枝晶之間存在著3個不同之處：① <11-20>晶向和<11-23>晶向之間的夾角不同；② <11-20>和<11-23>方向的枝晶長度不同，在Mg-Gd和Mg-Y合金中<11-23>方向的枝晶總比<11-20>方向長，即<11-23>方向的枝晶生長速度更快，而其他合金中兩方向的枝晶長度近乎相等；③ 枝晶形貌的細節(jié)不盡相同，Mg-Gd和Mg-Y的枝晶近乎完全相同，無法分辨，Mg-Ca和Mg-Sn合金的枝晶相似，但是Mg-Ba合金枝晶的<11-20>方向的分枝傾向于在{10-10}面分裂。造成這些不同形貌的原因可能與溶質與基體合金的晶體結構不同，以及不同溶質的固溶度和局部區(qū)域溶質溶度不同使得固液界面的表面能變化有關。該研究說明由于不同元素與Mg元素之間的各向異性存在一定差異，故不同合金元素的加入或多或少都會對鎂合金枝晶形貌產(chǎn)生影響。

此外，Shuai等[11]采用同步輻射XCT技術對不同生長凝固條件下Mg-9%Ca的三維枝晶形貌進行了表征，結果如圖4b和4c所示。在定向凝固過程中，由于局部熱擾動，Mg-9%Ca合金的初生柱狀晶的生長方向與溫度梯度方向并不完全一致。對單個枝晶觀察發(fā)現(xiàn)，初生枝晶具有5條二次枝晶臂，二次枝晶臂生長方向與溫度梯度方向的夾角不同導致了二次枝晶臂生長速度的差異(圖4b)。在等軸凝固中，由于冷速低，為了降低形核能量，初生枝晶依附于MgO團簇進行異質形核。該研究表明MgO團簇可作為鎂合金異質形核的核心。三維形貌分析表明，由于凝固方式的改變，枝晶生長的擇優(yōu)取向發(fā)生變化，使得枝晶形態(tài)迥異。

圖4 不同鎂合金的三維枝晶形貌：(a)Mg-9%Al合金枝晶三維形貌[9]；Mg-9%Ca合金定向凝固(b)及等軸凝固(c)枝晶三維形貌[11]Fig.4 Three-dimensional (3D) dendritic morphology in Mg alloys: (a) 3D dendritic morphology during equiaxed solidification of Mg-9wt%Al[9]； (b) 3D dendritic morphology during directional solidification of Mg-9wt%Ca[11]； (c) 3D dendritic morphology during equiaxed solidification of Mg-9wt%Ca[11]

Zn是鎂合金中另一種重要的合金化元素，具有典型的hcp結構，由于其a軸和c軸之間較強的各向異性，Zn被發(fā)現(xiàn)可以改變晶體形貌和生長方向。Gonzales等[12]在研究Al-Zn合金時發(fā)現(xiàn)，隨著Zn元素含量的增加，Al合金的枝晶形貌發(fā)生明顯改變，Gonzales等認為這種現(xiàn)象是由于Zn晶體結構中存在較強的各向異性導致的。在鎂合金中，研究者發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象：α-Mg枝晶形貌隨著Zn含量的改變而改變，如圖5所示[13]。在Mg-xZn(x=10%, 25%, 38%, 50%)合金中，分枝與主枝晶臂之間的夾角(φ)隨Zn含量的增加逐漸增加。Zn含量較低時，α-Mg枝晶呈六次對稱結構，六個枝晶臂位于基面；Zn含量增加，α-Mg枝晶發(fā)生明顯的偏移和分叉，分枝逐漸增多，位于基面的枝晶逐漸消失(如圖5a)。由于生長方向的改變以及枝晶的分叉行為，在Mg-38%Zn合金中，枝晶形貌呈現(xiàn)出類藻狀形貌。研究者將這種轉變歸因于Mg和Zn之間晶體結構的各向異性不同(Mg的a軸與c軸之間的各向異性僅為1%[14]，而Zn的各向異性高達30%[12])和Zn原子的固溶導致鎂合金中原子密排面的改變。Yang等[10]亦采用同步輻射對Mg-Zn合金的枝晶形貌進行了觀察，同時，為了研究枝晶的演變行為，Yang等引入了各向異性函數(shù)ε1，ε2和ε3(ε1的大小只影響<0001>方向的生長趨勢，不會顯著改變枝晶形貌)對Mg-Zn合金的枝晶演化行為進行了模擬，結果如圖5b所示。當ε2一定時，隨著ε3的減小，基面取向的分枝逐漸弱化，ε3繼續(xù)降低，基面分枝消失，枝晶變?yōu)?2個分枝結構；隨著ε2和ε3的變化，枝晶發(fā)生形貌轉變的范圍也發(fā)生變化，如圖5b中虛線所示。各向異性函數(shù)的引入較好地解釋了由于Zn含量差異導致的枝晶形貌的轉變現(xiàn)象。

圖5 Mg-xZn合金的枝晶形貌及模擬結果：(a)Mg-xZn(x=10%，25%，38%，50%)合金中α-Mg枝晶分枝與主枝晶夾角[13]；(b)枝晶取向轉變行為的三維相場模擬[10]Fig.5 Dendritic morphologies and phase field simulation of Mg-Zn alloys: (a) misorientation (φ) between the split dendrite arms and the principle crystal axis in Mg-xZn(x=10%，25%，38%，50%) alloy[13], (b) three-dimensional phase field simulations on the dendrite orientation transition behaviour of the magnesium alloys[10]

為了定量描述各向異性對鎂合金枝晶形態(tài)的影響，Du等[15, 16]通過同步輻射X射線CT技術對Mg-6.25%Al(原子百分數(shù))中α-Mg枝晶形貌進行了觀察和分析，并對不同晶向的各向異性進行了計算。結果發(fā)現(xiàn)：α-Mg枝晶的生長模式為：枝晶共18個分枝，其中6個分枝位于基面，12個分枝處于非基面。純鎂中，不同晶體方向存在各向異性(如表面能和生長各向異性)：<11-2x>方向的各向異性總是大于<10-1x>方向；溫度也影響各個方向的各向異性，溫度越高，純鎂中各個方向的各向異性均下降，但在基面上，<11-20>方向的各向異性始終大于其他方向，而非基面<11-23>方向的各向異性最大。該研究表明：鎂中不同的晶體取向之間存在各向異性差異，合金元素(尤其是強各向異性的元素，如Zn)改變鎂合金枝晶形貌的根本原因在于合金元素會顯著影響鎂中不同晶體取向的各向異性。

以上研究均是以二元合金為模型，研究冷卻速度、合金元素等因素對合金三維枝晶形貌的影響。二元合金具有一定的學術研究價值，但是實際工程應用價值較低。在多元鎂合金中，合金中的相種類更豐富，組織形貌也更加復雜，尺寸也更細小。圖6為在不同冷卻速度下凝固制備獲得的Mg-xGd-3%Y-0.5%Zr(x=10%,6%)合金的三維組織形貌[17]。從圖中可以看出，不同凝固條件下合金組織的結構類似，均由初生α-Mg枝晶相(藍色)和共晶相(綠色)組成。初生α-Mg相呈六次對稱結構(圖6a1所示)，共晶相互相連接構成復雜的共晶網(wǎng)絡。隨著冷卻速度的增加，初生α-Mg相的六次對稱結構減弱，且面積減小，即合金晶粒細化。在合金中共晶相呈粒狀較為均勻地分布在晶粒間(圖6a4，6b4，6c4和6d4)，隨著冷卻速率和Gd元素含量增加，共晶相的尺寸增加，分布趨于密集。

圖6 在不同冷卻速率(Rc)下獲得的Mg-xGd-3%Y-Zr(x=10%,6%)合金的三維形貌(藍色為α-Mg，綠色為共晶相，紅色為單獨提取的共晶相)[17]：(a～a4) Mg-10%Gd-3%Y-Zr，Rc=11 K/s; (b～b4) Mg-10%Gd-3%Y-Zr,Rc=3 K/s; (c～c4) Mg-6%Gd-3%Y-Zr,Rc=3 K/s; (d～d4) Mg-6%Gd-3%Y-Zr,Rc=0.5 K/sFig.6 3D morphology of Mg-xGd-3%Y-Zr(x=10% and 6%) alloys under different cooling rate (Rc) (blue: α-Mg, green: eutectic phase, red: the eutectic phase)[17]: (a～a4) Mg-10%Gd-3%Y-Zr, Rc=11 K/s; (b～b4) Mg-10%Gd-3%Y-Zr, Rc=3 K/s; (c～c4) Mg-6%Gd-3%Y-Zr, Rc=3 K/s; (d～d4) Mg-6%Gd-3%Y-Zr, Rc=0.5 K/s

2.3 鎂合金枝晶晶體生長過程的四維(4D)研究

同步輻射X射線三維成像技術在研究合金三維微觀組織結構方面的成功運用，為合金組織演變的機理研究提供了新的方法和思路。但是三維成像也存在一定的局限性，其雖然可以詳細反映真實的三維組織形貌，但得到的最終組織是靜態(tài)的，而對于動力學變化過程，例如，凝固過程中晶體的形核、長大及粗化等過程是動態(tài)變化的，靜態(tài)的三維表征無法反映組織演化的動力學變化過程。同步輻射4D(3D+時間)表征技術的發(fā)展，使得研究人員能夠獲得隨時間演化的三維組織演變過程。

在鎂合金的原位研究中，Shuai等[18]率先在不同冷卻速度下(3和12 ℃/min)對Mg-15%Sn合金的凝固過程進行了原位觀察，部分結果如圖7所示。在2種冷卻速度下，枝晶的生長形貌基本相同：枝晶具有18個分枝，6個分枝位于基面，12個分枝位于非基面。這說明，在該實驗條件下，冷卻速度對合金生長模式影響不大。但是冷速顯著影響枝晶晶體形核方式及形核率：例如，在相對較低的冷卻速率(3 ℃/min)下，為降低形核所需能量，形核多發(fā)生在樣品表面；高冷卻速率下，樣品表面和內部均可形核，枝晶形核率大大增加(圖7a)。四維成像技術的優(yōu)勢在于可對枝晶的動態(tài)生長過程進行定量分析，從而深入解釋枝晶生長規(guī)律。在凝固過程中，固相體積分數(shù)(可粗略反映合金整體凝固過程)、枝晶尖端生長速率(較為精確地描述枝晶生長狀況)及界面曲率(反映固相界面形狀)等是用來描述晶體生長的重要定量化參數(shù)。如圖7b所示，隨著Mg-Sn合金凝固過程的進行，固相體積分數(shù)逐漸增加。Scheil方程擬合結果較杠桿定律更接近實驗結果。晶體的生長過程往往包含枝晶加速生長階段、減速生長階段和枝晶相互接觸停止生長等多個階段。例如，Mathiesen等基于對Al-30%Cu的研究指出[19]，枝晶生長過程分為枝晶加速生長和減速生長2個階段，加速生長往往在開始階段，且持續(xù)時間很短。而在Mg-Sn合金的研究中，并未觀察到Mg枝晶的加速生長階段，只捕捉到了枝晶的減速生長和停止生長2個階段(如圖7c)，可能的原因是所用的成像技術時間分辨率相對較低。根據(jù)界面曲率的計算結果發(fā)現(xiàn)，由于Gibbs-Thomson效應，溶質由高曲率區(qū)域向低曲率區(qū)域擴散，導致高曲率枝晶逐漸消失，平均曲率和Gauss曲率較大的紅色區(qū)域與相鄰枝晶隨之發(fā)生合并[20, 21]。

圖7 Mg-15%Sn合金原位凝固實驗結果：(a)冷卻速度對合金形核的影響；(b)固相體積分數(shù)隨溫度的變化；(c)枝晶的平均曲率(圖7c上半部)和高斯曲率(圖7c下半部)計算結果[18]Fig.7 Experiment results for in situ solidification of Mg-Sn alloy: (a) grain nucleation locations for different cooling rates, (b) volume fraction evolution for the α-Mg primary phase with temperature, (c) evolution of the mean (top half in fig.7c) and Gauss curvatures (bottom half in fig.7c) of α-Mg dendrite[18]

在Mg-Zn合金中，由于Zn元素較強的各向異性，枝晶形貌變得更加復雜，為了深入揭示不同Zn含量的Mg-Zn合金凝固過程中枝晶動態(tài)演化行為，研究人員采用同步輻射原位四維CT技術對Mg-Zn合金凝固過程中的枝晶演化進行了實時動態(tài)原位觀察，如圖8所示[22]。研究人員觀察到枝晶臂的分裂主要以3種方式進行：① 雙倍分裂，即由1個枝晶沿著枝晶軸線方向分裂成2個枝晶(圖8a和8d)；② 三倍分裂，由一個枝晶直接分裂成3個小分支(圖8b)；③ 四倍分裂，通過原位觀察發(fā)現(xiàn)該機制是通過2次雙倍分裂進行的，即枝晶尖端首先分裂成2個分支，然后2個分支再通過雙倍分裂機制進一步分裂成4個小的分支(圖8c)。在Mg-38%Zn和Mg-50%Zn合金中均觀察到了雙倍分裂機制，但是三倍和四倍分裂機制只在Mg-38%Zn合金中觀察到。研究人員將分叉現(xiàn)象產(chǎn)生的原因歸結為Zn含量增加導致的α-Mg枝晶界面能各向異性的改變。因此，利用同步輻射的原位四維成像技術，研究人員澄清了鎂合金凝固過程枝晶的分裂機制。

枝晶的粗化也是枝晶演化微觀動力學的重要組成內容。枝晶的粗化過程伴隨著枝晶的生長，但是在凝固過程中枝晶的粗化較難從枝晶生長中分離進行獨立分析，因此保溫過程中的枝晶粗化成為其重要的研究方法。作者團隊[23]采用同步輻射四維成像技術對不同冷卻速度得到的Mg-25%Zn和Mg-38%Zn合金進行了粗化過程研究，先將合金進行初始冷卻再進行等溫保溫，重點關注等溫保溫過程中的三維枝晶粗化現(xiàn)象。通過原位的三維結構分析，發(fā)現(xiàn)枝晶的粗化以2種機制進行：① 相鄰三維枝晶臂的合并(圖8f～8h)，② 小枝晶臂的溶解與大枝晶臂的長大(圖8i～8k)。其中機制①由于不受枝晶曲率的影響，故在很多合金中都能觀察到[24]。冷卻速率顯著影響合金粗化過程，冷卻速率越快，枝晶粗化越明顯(圖8e)。另外，作者團隊在對Mg-25%Zn和Mg-38%Zn合金的三維枝晶粗化速率進行定量化分析時發(fā)現(xiàn)，合金成分導致的原始形貌差異顯著影響后續(xù)的粗化過程，例如Mg-25%Zn合金中的六次對稱結構枝晶晶體的粗化明顯快于Mg-38%Zn合金中類藻狀結構的枝晶晶體粗化速率。

圖8 鎂合金枝晶分裂及粗化機制：Mg-38%Zn合金(a～c)和Mg-50%Zn合金(d)枝晶尖端分裂機制[22]。(e)Mg-38%Zn合金枝晶粗化(等溫溫度410 ℃，初始冷速25 ℃/min和3 ℃/min)；(f～h)枝晶合并機制(Mg-25%Zn，初始冷速3 ℃/min，490 ℃等溫粗化),(i～k)小枝晶重熔增益大枝晶(Mg-38%Zn，初始冷速3 ℃/min，490 ℃等溫粗化)[23]Fig.8 Dendrite tip splitting and coarsening mechanisms of Mg alloys: Dendrite tip splitting mechanisms of Mg-38wt%Zn (a～c) alloy and Mg-50wt%Zn alloy (d)[22]. (e) Dendritic coarsening of Mg-38wt%Zn alloy (isothermal temperature: 410 ℃); (f～h) branches coalescence mechanism (Mg-25wt%Zn, initial cooling rate=3 ℃/min, isothermal coarsening at 490 ℃), (i～k) the remelting of small branch contributes to large branch (Mg-38wt%Zn, initial cooling rate=3 ℃/min, isothermal coarsening at 490 ℃)[23]

納米陶瓷顆粒增強鎂基復合材料是鎂合金新材料的重要發(fā)展方向。陶瓷顆粒(如SiC[25]、TiB2[26]、TiC[27]和AlN[28]等)具有高熔點、高彈性模量等優(yōu)點，將其加入到鎂合金中可制備出兼具低密度、高比強度和比剛度的鎂基復合材料，并大大拓寬鎂基材料的應用領域，如在航空、國防等重點領域，鎂基復合材料展現(xiàn)出重要的應用前景。作者采用同步輻射原位四維成像技術系統(tǒng)研究了納米顆粒(nano particles，NP)對Mg-25%Zn-7%Al(質量百分數(shù))合金枝晶晶體演化行為的影響[29]，結果如圖9所示。研究結果表明，NP促進了Mg-25%Zn-7%Al合金中的爆發(fā)形核，使得晶粒數(shù)量明顯增加，晶粒尺寸減小(如圖9a)。此外，還發(fā)現(xiàn)NP的加入引起了晶體形貌的轉變。對合金單個枝晶形貌的分析發(fā)現(xiàn)，未加入NP前，合金的枝晶具有較為明顯的六次對稱結構特征，加入NP后，枝晶形態(tài)轉變?yōu)轭愒鍫罱Y構(圖9b)，這主要是由于納米顆粒限制溶質擴散，造成高各向異性元素Zn在固液界面的富集，從而造成晶體形貌的改變。另外，對合金晶粒的平均尺寸及枝晶尖端生長速率定量分析發(fā)現(xiàn)，隨著NP的加入，晶粒平均直徑減小，枝晶尖端生長速率減慢(圖9c和9d)。因此，同步輻射原位四維CT技術的研究工作直接揭示了納米顆粒促進晶體形核和抑制晶體生長的重要機制。

圖9 納米顆粒(NP)對Mg-25%Zn-7%Al合金的形核、枝晶演化的影響：(a)Mg-25%Zn-7%Al合金及NP/Mg-25%Zn-7%Al(wt%)形核機制(R=12 ℃/min，標尺長為300 μm)；(b)Mg-25%Zn-7%Al合金及NP/Mg-25%Zn-7%Al枝晶演化規(guī)律(R=12 ℃/min，標尺長為150 μm)；(c)Mg-25%Zn-7%Al合金及NP/Mg-25%Zn-7%Al晶粒凝固過程的晶粒尺寸分布(12 ℃/min)；(d)不同合金在不同冷卻速率下的枝晶尖端生長速率比較[29]Fig.9 The effect of nano particles(NP) on nucleation mechanisms and dendritic evolution of Mg-25%Zn-7%Al: (a) nucleation mechanisms of NP-free and NP Mg-25%Zn-7%Al alloys (12 ℃/min, scale bar=300 μm)； (b) dendritic evolution of NP-free and NP Mg-25%Zn-7%Al alloys (12 ℃/min, scale bar=150 μm); (c) comparison of grain size distribution of NP-free and NP Mg-25%Zn-7%Al alloys during solidification at 12 ℃/min; (d) quantified dendrite tip velocity of each typical grain in different composition and cooling conditions[29]

3 鎂合金在變形過程中的裂紋形成和擴展

在鎂合金原位力學行為的研究方面，基于同步輻射原位四維成像技術，在實驗線站嵌套各種環(huán)境和加載裝置，可在復雜耦合環(huán)境作用下實現(xiàn)對材料微區(qū)變形過程的原位研究，進而深入揭示鎂合金在服役過程中的微觀變形機理。

Rashed等[30]采用同步輻射原位4D成像技術對高溫下(350 ℃)AZ61合金的三維微裂紋演化機理進行了闡釋。研究表明，三維微裂紋的形核存在2種形式：獨立形核和依附于Mg-Al第二相顆粒表面形核，且大多數(shù)微裂紋依附于Mg-Al第二相顆粒表面形核，因此在軋制樣品中顆粒和三維微裂紋均沿軋制方向呈線性分布(圖10a和10b)。微裂紋的擴展方向與應力方向大致相同，其擴展方式為：單個微裂紋擴展，同時在該微裂紋平面的其它位置也會形成新的微裂紋，新形成的微裂紋在擴展的同時，裂紋與裂紋之間相互連接，即裂紋發(fā)生合并(圖10c和10d)。顆粒的空間分布對微裂紋的擴展影響顯著，顆粒在空間上的分布越趨于密集，在局部造成的應力集中越顯著，越有利于微裂紋的萌生和擴展。另外，Lhuissier等[31]對高溫下(400 ℃)AZ31合金變形過程中的力學行為進行了原位研究，重點討論了材料中裂紋的萌生及擴展行為，其結論與Rashed等的結論類似。在高溫下，Mg-Al相顆粒附近區(qū)域變形不協(xié)調會導致較大的應力集中，促進微裂紋的形核。通過對微裂紋形核位置的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，約有30%的微裂紋均起源于顆粒表面(圖10e)。微裂紋的數(shù)量與應變之間呈線性關系，且在低應變下便觀察到了裂紋的合并和生長(圖10f)。

圖10 高溫下AZ61及AZ31合金變形過程中的孔洞萌生及擴展：(a, b)AZ61合金孔洞及顆粒分布(應變量：1.05，T=350 ℃);(c, d)AZ61合金在應變量1.05，T=350 ℃條件下，形核于顆粒表面的孔洞擴展與合并[30];(e)AZ31合金中所研究的裂紋等效球半徑分布，T=400 ℃;(f)AZ31合金變形過程中微裂紋隨應變增加逐漸擴展合并的過程(T=400 ℃)[31]Fig.10 The cavity initiation and coalescence in AZ61 and AZ31 alloy during deformation at elevated temperature: (a, b) distribution of cavities and particles in AZ61 (strain 1.05, T=350 ℃); (c, d) the growth and coalescences of cavities emerging from two particles in AZ61 alloy (strain 1.05, T=350 ℃)[30]; (e) distribution of the equivalent sphere radius for the studied cavity population in AZ31 alloy (T=400 ℃); (f) growth and coalescence of cavities with strain in AZ31 alloy (T=400 ℃)[31]

以上研究表明，顆粒(第二相粒子或外加顆粒)的數(shù)量及分布顯著影響微裂紋的萌生和擴展。除了顆粒的數(shù)量及分布外，晶粒尺寸也是影響材料微區(qū)變形行為關鍵因素。Azghandi等[32]采用原位微米CT技術對AZ31合金微區(qū)力學行為進行了研究，該研究聚焦于晶粒尺寸對AZ31合金中微裂紋萌生擴展的影響，部分結果如圖11所示。結果表明：① 在不同晶粒尺寸的AZ31合金中存在微裂紋的2種形核機制：微裂紋獨立形核和依附于顆粒(此處為Mg-Al相)表面形核，這與Rashed等的研究結果相似。但是統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，在粗晶粒(此處指晶粒尺寸約為60 μm)的材料中，依附于顆粒表面形核的微裂紋約占裂紋總數(shù)的50%，而在細晶粒(此處指晶粒尺寸為3 μm)的材料中，占比高達70%，這說明裂紋的形核機制對晶粒尺寸十分敏感；② 晶粒尺寸對裂紋的形核率影響不大，但與微裂紋的生長密切相關。兩種合金中微裂紋的生長率η分別為22.7(粗晶粒)和5.4(細晶粒)，表明細小的晶粒對抑制裂紋的生長更加有利。③ 在不同晶粒尺寸的合金中，微裂紋的形狀也不盡相同(圖11a)，在粗晶粒合金中，裂紋的球形度更小，長徑比更大，大長徑比的裂紋在較小的應變下便發(fā)生相互合并，更加有利于裂紋的擴展。而細晶粒合金中，裂紋球形度更高，長徑比更小。④ 裂紋的生長過程可分為裂紋加速生長和減速生長2個階段(圖11b)，尤其是在粗晶粒材料中，這種現(xiàn)象更加明顯。Azghandi等對以上現(xiàn)象的解釋為：在裂紋形核后，微裂紋在晶粒內部擴展時基本不受限制，故生長較快；但是當裂紋尺寸達到一定程度后，與晶界相遇，由于晶粒尺寸的下降以及不同晶粒之間取向存在差異，裂紋擴展受阻。再者，晶粒尺寸的降低大大降低了合金中孿晶密度(孿晶一般促進微裂紋形核，且孿晶界多終止于晶界處)，而孿晶密度的大大降低進一步增加裂紋跨越晶界擴展至相鄰晶粒的阻力。晶粒尺寸的降低不會明顯降低微裂紋的形核率，但是會顯著增加裂紋擴展及合并的阻力，增加材料強度。

圖11 晶粒尺寸對AZ31合金中微裂紋萌生及擴展的影響：(a)不同晶粒尺寸的AZ31合金中典型微裂紋的擴展行為,(b)隨應變增加不同晶粒尺寸的AZ31合金中微裂紋演化行為(A、B、C、D表現(xiàn)為微裂紋先快速增長，后緩慢增長)[32]Fig.11 The effect of grain size on nucleation and growth of microcrack in AZ31 alloy: (a) growth of a typical void in AZ31 with different grain size, (b) the evolution of microcrack with strain in AZ31 with different grain size[32]

4 生物腐蝕環(huán)境下鎂合金的降解行為

鎂基可降解材料由于其獨特的優(yōu)勢(如良好的力學性能和生物相容性)受到越來越多的關注。其中，鎂合金在生物環(huán)境下的降解過程是鎂合金作為生物材料應用的核心問題。

Hampp等[33]采用同步輻射原位三維成像技術對鎂合金在兔體內的降解進行了評價，部分結果如圖12a～12d所示。結果發(fā)現(xiàn)，其所研究的LAE442(4%Li，4%Al，2%稀土)和LANd442(4%Li，4%Al，2%Nd)鎂合金均會引起骨的改變，LANd442引起的反應最為明顯，如增加骨體積和骨質疏松度，降低骨密度，而鈦合金周圍會形成纖維囊，會導致植入物的生物相容性較差。

由于與離子之間的相互反應，鎂合金在體內會發(fā)生腐蝕，即降解。但是材料的降解時間和降解方式會直接影響術后恢復，這也是評價材料能否用于醫(yī)學治療的關鍵。目前，通過表面改性技術是控制材料降解的重要途徑之一。Witte等[34]在LAE442合金表面制備了MgF2涂層，并采用同步輻射四維成像技術對合金的體內腐蝕進行了表征，結果如圖12e～12f所示。研究發(fā)現(xiàn)，LAE442+MgF2及LAE442合金具有良好的宿主反應和較低的降解速率，未發(fā)現(xiàn)皮下氣腔。兩種合金均發(fā)生不同程度的點蝕，表現(xiàn)為表面的凹坑，但是LAE442+MgF2合金的降解體積僅為原始體積的4%，而LAE442合金則達到了10%。另外，使用LAE442+MgF2合金在前6周血液中合金元素含量降低，且相鄰骨之間氟化物濃度未升高。說明MgF2涂層可有效降低合金降解速率，延緩合金元素的釋放。因此，同步輻射原位四維成像技術可成功表征腐蝕條件下的鎂合金三維微結構動態(tài)演變，并對腐蝕介質下的腐蝕性能進行定量分析，為研究者探究鎂合金腐蝕機理提供了新思路。

圖12 不同骨-植入體復合物的橫截面和三維形貌：(a)LAE442，(b)LANd442，(c) Ti6Al4V，(d)無植入體[33]，(e)LAE442，(f)LAE442+MgF2[34]Fig.12 Ex-vivo μCT cross-sections and 3D morphologies of different bone-implant-compounds: (a) LAE442, (b)LANd442, (c)Ti6Al4V, (d) cross-section of a tibia without implant[33], (e) LAE442, (f)LAE442+MgF2[34]

Fischerauer等[35]采用微弧氧化技術(micro-arc oxidation，MAO)對ZX50合金(Mg-5%Zn-0.15%Ca)進行了表面改性，并結合同步輻射準原位成像技術，探究了改性前后種植體的體內降解情況(植入大鼠體內)，部分結果如圖13a所示。結果發(fā)現(xiàn)，在第1周ZX50合金便析出大量的氫(圖13a中藍色所示)，隨著時間的延長，析出氫的量逐漸減少。而MAO處理的ZX50合金在第1周幾乎未發(fā)生腐蝕，但到了第3周腐蝕速率迅速增加，其腐蝕速率甚至超過了ZX50合金。組織學分析表明，MAO改性種植體初期耐腐蝕性能提高對骨和組織反應有積極的影響：由于腐蝕的減少，氫的釋放減少，使成骨細胞從一開始就可能增加，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的骨-種植體界面。該研究證明，MAO處理可延遲植入體的降解，增強骨的穩(wěn)定性，從而最大程度地降低術后周圍組織的負擔并產(chǎn)生良好的骨-植入物連接，后期加速降解。Wong等[36]同樣采用了表面改性技術在AZ91合金表面制備了Al2O3涂層，并對AZ91及AZ91+Al2O3種植體對骨形成的刺激作用進行了研究(植入大鼠左右股骨)。結果如圖13b和13c所示，發(fā)現(xiàn)AZ91及AZ91+Al2O3種植體均會促進骨的形成，但是在初期，AZ91種植體的促進作用更大。隨著時間的延長，AZ91+Al2O3種植體的促進作用逐漸超過AZ91種植體，且其降解速率較低。Al2O3涂層的存在抑制可降解合金的快速腐蝕、鎂離子的浸出以及氫氣的釋放。體外研究發(fā)現(xiàn)，在AZ91+Al2O3種植體表面成骨細胞生長明顯增強。由于Al2O3的保護作用，AZ91+Al2O3種植體降解更慢，少量釋放的鎂離子刺激局部新骨形成，且術后2種種植體的機體均未發(fā)現(xiàn)炎癥或組織壞死。另外，Xu等[37]采用不同的聚合物涂層對純Mg(純度99.95%)進行包覆，結合XCT技術對不同涂層的純Mg的腐蝕性能進行表征(溶液為：體積百分數(shù)10%的牛血清，1%青霉素(5000 IU/mL)和鏈霉素(5000 g/mL))。結果發(fā)現(xiàn)所有聚合物涂覆Mg均能顯著降低Mg基體的腐蝕速率(腐蝕速率p<0.05)，降低周圍液體堿度。不同涂層腐蝕形貌與純Mg相似。此外，與PCL(聚已內酯)涂層相比，PLLA/Mg涂層的(PLLA：左旋聚乳酸)具有相對均勻的腐蝕性能。PLLA涂層Mg有助于改善種植體周圍的液體環(huán)境，促進細胞粘附和組織生長，減緩種植體的力學性能損失。以上研究表明，表面處理是一種有效的控制材料降解并促進骨生長的方法。Kandala等[38]將AZ31合金制作成支架，然后植入豬的腎動脈，之后采用微米CT技術對支架的腐蝕行為進行表征。發(fā)現(xiàn)支架隨血管擴張平穩(wěn)并均勻地貼合在腔壁上。在整個植入期，支架幾乎保持完整，部分嵌在血管壁內。支架體內腐蝕速率為0.75 mm/a，高于體外腐蝕速率。組織學觀察到中度損傷和炎癥反應，但支架在內膜內逐漸降解，無生命威脅。以上研究表明，結合同步輻射三維/四維成像技術可對鎂合金體內降解過程進行觀察，其結果更加清晰、直觀，為深入探究鎂合金生物相容性提供了新的研究手段。

圖13 不同種植體的同步輻射成像結果：(a)ZX50及MAO-ZX50種植體種植部位的3D形貌[35]，(b)AZ91種植體種植部位形貌，(c)AZ91+Al2O3種植體種植部位形貌[36]Fig.13 Synchrotron radiation imaging results of different implants: 3D reconstructions of the implant site for ZX50 and MAO-ZX50 (a)[35], AZ91(b) and AZ91+Al2O3(c)[36]

5 結 語

同步輻射成像技術具備的較高時空分辨率為鎂合金凝固過程、力學性能及生物相容性的研究提供了極好的研究方法，通過對合金的微結構進行動態(tài)、原位和定量化分析，為鎂合金相關機理的研究帶來了前所未有的機遇?；谕捷椛涑上窦夹g的鎂合金研究可進一步關注以下幾方面的內容：

(1)基于同步輻射光源的原位成像裝置建設。鎂合金服役環(huán)境具有復雜性，對其開展真實制備環(huán)境和近服役環(huán)境下實驗難度較大，故對同步輻射原位成像裝置的可靠性及極端環(huán)境的多因素(溫度、載荷、腐蝕等)耦合提出了較高的要求。原位裝置難度大也是制約該技術在鎂合金研究領域應用的重要原因，因此，加大基于同步輻射光源的原位裝置建設將是今后一項重要工作內容。

(2)在研究內容方面，采用高時間和空間分辨率的同步輻射原位4D成像技術開展工程用多元鎂合金的制備研究，深入闡釋多元合金在近工業(yè)制備條件下的組織與缺陷演化機理；重點討論鎂合金在復雜載荷-溫度、載荷-腐蝕等多種耦合環(huán)境下的原位力學/腐蝕性能研究，闡明鎂合金在復雜服役環(huán)境下的失效機理是鎂合金走向工程應用和新材料開發(fā)的重要基礎。

(3)數(shù)據(jù)分析和相關模型的建立。市場上關于同步輻射數(shù)據(jù)處理的相關軟件均是國外產(chǎn)品，自主研發(fā)國產(chǎn)數(shù)據(jù)處理和分析軟件是推動我國科研進步的必經(jīng)之路。目前雖然已針對鎂合金的凝固等過程建立了初步的研究模型，但是模型的普適性仍需進一步提高，例如亟需建立考慮溫度、流動、溶質元素等多種信息場的合金晶體生長物理模型?；诖罅康逆V合金同步輻射原位成像實驗數(shù)據(jù)，建立具有普適性的凝固、力學、腐蝕動力學模型將極大推動鎂合金的基礎研究，并對鎂合金的新材料設計、制備和服役評價提供巨大的指導作用。