黃 偉，李義凡，黃槐武

(1. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)中華農(nóng)業(yè)文明研究院，江蘇南京 210095； 2. 廣西玉林市博物館，廣西玉林 537000；3. 廣西文物保護(hù)與考古研究所，廣西南寧 530003)

0 引 言

玉林地區(qū)的銅鼓文化是玉林歷史文化的重要組成部分。迄今已有2 700多年歷史的銅鼓，是南方少數(shù)民族地區(qū)節(jié)日、喜慶、兵事、婚喪、祭祀、禮樂等場(chǎng)合使用的一種重器。在2016年申遺成功的廣西花山巖畫文化景觀中，多處出現(xiàn)人物舉手敲打銅鼓的圖案，說明銅鼓早已在廣西壯族先民的心目中占據(jù)著重要的地位。

宋代周去非在《嶺外代答》中對(duì)廣西銅鼓有過詳盡的描述：“廣西土中銅鼓，耕者屢得之，其制正圓，曲其腰，狀若烘籃，又類宜座。面有五蟾，分距其上。蟾皆累蹲，一大一小相負(fù)也。周圍款識(shí)，其圓紋為古錢，其方紋為織簟，或?yàn)槿诵?，或如琰壁，或尖如浮圖，如玉林，或斜如豕牙，如鹿耳，各以其環(huán)成章，合其眾紋，大類細(xì)畫圓陣之形，工巧微密，可以玩好?！盵1]早在春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，駱越人就鑄造銅鼓，《后漢書·馬援傳》記載馬援“好騎，善別名馬，于交趾得駱越銅鼓，乃鑄成馬式，還，上之?！盵2]歷代至今，壯族地區(qū)不斷有各式古代銅鼓出土，其造型多樣，紋飾精致復(fù)雜，且有文獻(xiàn)記載，銅鼓在鑄成后必須經(jīng)過調(diào)音才能使用，體現(xiàn)了當(dāng)時(shí)工匠們不僅掌握了冶煉技術(shù)，而且還掌握了造型、繪畫、雕刻技術(shù)及聲學(xué)知識(shí)[3]。此次分析的7件銅鼓的鼓面均鑄有立體蛙飾，四至六只不等。鼓面、鼓胸、鼓腹處花紋精細(xì)，包括云紋、雷紋、云雷紋、錢紋和鳥紋等紋飾。其中六面銅鼓為北流型銅鼓，另一面最大的銅鼓(器物編號(hào)：000625)為靈山型銅鼓。

2017年配合廣西文物保護(hù)與考古研究所“三區(qū)”人才培養(yǎng)項(xiàng)目的開展，在保護(hù)修復(fù)工作開展前，對(duì)文物庫房保存環(huán)境考察和嚴(yán)格遵守文物保護(hù)修復(fù)原則基礎(chǔ)上，綜合利用多種科技分析手段，對(duì)銅鼓表面典型銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行選擇性取樣，進(jìn)行了特征銹蝕產(chǎn)物的顏色形貌、元素成分和物相組成的檢測(cè)，對(duì)銹蝕狀況做出科學(xué)的現(xiàn)狀評(píng)估，為器物保護(hù)修復(fù)技術(shù)路線的制定和修復(fù)工作的開展提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 樣品采集及分析方法

1.1 樣品采集

1) 基體樣品取樣。在對(duì)銅鼓鼓腹、鼓足等殘缺部位初步觀察后，選擇在器物無紋飾且不影響器物形貌的部位進(jìn)行取樣。在滿足分析需要前提下，取樣盡可能小，共對(duì)7件銅鼓的不同部位進(jìn)行了取樣，制作為10個(gè)樣品，樣品編號(hào)為JS001—JS010。

2) 銹蝕產(chǎn)物取樣。在對(duì)館藏7件銅鼓表面銹蝕物觀察統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)銅鼓表面以綠色、藍(lán)色銹蝕物為主；針對(duì)上述考察結(jié)果，對(duì)特征性銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析，共取銹蝕產(chǎn)物樣品10件，編號(hào)分別為XS001～XS010，對(duì)其進(jìn)行顏色形貌、元素成分和物相組成分析，以確定腐蝕產(chǎn)物是否穩(wěn)定及對(duì)文物的危害性，決定腐蝕產(chǎn)物的去除或保留，樣品基本信息見表1。

表1 樣品基本信息表

1.2 分析方法

1) 金相組織分析。所使用儀器為德國(guó)Leica公司Leica DM6000型金相顯微鏡。

2) 掃描電鏡及X射線能譜分析。所使用儀器為FEI公司QUANTA-650型環(huán)境掃描電鏡(ESEM)及EDAX公司的APOLLO-X型能譜儀，實(shí)驗(yàn)條件：工作電壓為25 kV，工作距離10 mm，掃描時(shí)間30 s或50 s。對(duì)于銹蝕粉末樣品，保留原始形態(tài)，鑷子輕取少量固定于樣品臺(tái)座導(dǎo)電膠上分析檢測(cè)。

3) 體視顯微鏡觀察。銹蝕粉末樣品，置于載玻片上，進(jìn)行銹蝕物色彩與形貌觀察，儀器：德國(guó)Leica公司M205A型體視顯微鏡。

4) 顯微拉曼光譜分析(RS)基于拉曼散射效應(yīng)，輔以高倍光學(xué)顯微鏡、光學(xué)相機(jī)，從而對(duì)待測(cè)樣品微區(qū)形貌進(jìn)行觀察和定點(diǎn)物相分析。實(shí)驗(yàn)儀器為英國(guó)Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀，配有德國(guó)Leica DM2700M共焦顯微鏡；激光器532 nm(光柵1 800 T)、650 nm和780 nm(光柵1 200 T)；狹縫寬度50 μm，掃描時(shí)間：10 s，掃描次數(shù)5～8次，采用單晶硅片校準(zhǔn)，室溫、暗室條件下。

2 分析結(jié)果

2.1 金相組織與合金成分分析

先進(jìn)行樣品制備，用鑲樣機(jī)將樣品鑲嵌，經(jīng)400、1 000、1 500和2 000目顆粒度砂紙打磨和金絲絨布拋光。未浸蝕前，用金相顯微鏡先觀察其夾雜物、鉛的形態(tài)和銹蝕組織等信息。再次拋光后，采用3%三氯化鐵鹽酸酒精溶液進(jìn)行浸蝕，觀察記錄其基體組織形態(tài)。金相樣品進(jìn)行再次拋光，進(jìn)行噴碳處理后，用掃描電子顯微鏡背散射觀察細(xì)部組織形態(tài)，并用能譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行無標(biāo)樣定量成分測(cè)定。10件樣品的金相組織觀察及合金成分分析結(jié)果如圖1和表2所示。

圖1 銅鼓樣品金相組織圖片

表2 銅鼓樣品SEM-EDS成分分析結(jié)果

由圖1金相組織觀察結(jié)果來看：α固溶體樹枝晶偏析，不規(guī)則(α+δ)共析組織形態(tài)主要有：個(gè)體較小呈點(diǎn)狀或島嶼狀，較大的島嶼狀兩種，并沿枝晶分布在銅錫α固溶體偏析的樹枝晶晶間；背散射電子像下，基體α固溶體間分布著大量的鉛顆粒，鉛以大橢球狀、顆粒狀、枝晶狀不均勻分布在晶粒間隙中?？赏茢啻?件銅鼓皆為鑄造組織，均未發(fā)現(xiàn)鍛造及熱、冷加工處理現(xiàn)象。從表2合金成分結(jié)果可知：所分析7件銅鼓皆為鉛錫青銅合金，材質(zhì)類型較單一。呈典型α固溶體樹枝晶偏析組織形態(tài)，銅鼓樣品的金相顯微組織分析結(jié)果如表3所示。

表3 銅鼓樣品金相顯微組織分析結(jié)果

古代工匠早已認(rèn)識(shí)到鉛、錫含量對(duì)合金鑄造性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響。本次分析7件銅鼓的銅含量在60%～80%之間，錫含量處于6.0%～12.2%，含錫量分布較為集中，處于中等含量水平(5%≤Sn<15%)。按Scott[5]對(duì)古代錫青銅的分類方法，即以錫含量17%為線，含錫量小于17%的為低錫青銅，故此7件銅鼓均為低錫青銅。共析體的組織形態(tài)與錫含量配比和鑄造件冷卻速度有密切關(guān)系，根據(jù)銅錫二元合金實(shí)用相圖，錫含量7%以上銅器顯微組織中一般有兩種不同的晶粒[4]：一種是α固溶體，為錫溶于銅形成的固溶體α相；另一種是(α+δ)共析體，即α的固溶體相和銅錫金屬間化合物δ相(Cu31Sn8)的混合物。隨著銅器中錫含量增加，(α+δ)共析體數(shù)量增多，δ相含量的增多，銅合金布氏硬度不斷增大，塑形伸長(zhǎng)率逐漸降低，其抗拉強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)先升高，在含錫量17%～18%時(shí)最大，此后便急劇降低。一般顯微組織中隨著含錫量增加，共析體數(shù)量增多，形體變大，鑄件冷卻速度快，α固溶體樹枝晶細(xì)且偏析明顯；鑄件冷卻速度較慢，枝晶發(fā)育完全，α固溶體樹枝晶粗大，晶內(nèi)偏析減少。7件銅鼓中除1件銅鼓(編號(hào)000019)錫含量偏低(6.0%)未見共析體析出，應(yīng)為單相α固溶體，與金相觀察結(jié)果一致。其余多可見細(xì)小共析體沿枝晶分布。編號(hào)為000200和000631的兩件銅鼓含錫量相近，000631銅鼓的枝晶發(fā)育完全、較大，說明其冷卻速度較000200銅鼓要慢。

本次分析7件銅鼓樣品中除了1件(器物編號(hào)：000442)含鉛量為14.4%以外，另外6件的含鉛量均高于15%，最高的為28.2%，鉛含量普遍較高且分布較為集中，處于中高鉛(10%≤Pb<15%)和高鉛含量(Pb≥15%)水平。鉛不溶于銅、錫形成固溶體，也不組成新的化合物，而是以游離態(tài)形式存在，其熔點(diǎn)低，鉛的加入提高了合金的流動(dòng)性。在合金凝固最后階段隨著鉛含量的不同和澆鑄冷凝方式、鑄件冷卻速度不同，以不同的尺寸、形狀及分布狀態(tài)凝固于晶體間隙中，顯微組織中的鉛由細(xì)小分散的顆粒逐漸發(fā)展為大的枝晶形、塊狀、橢球狀。從機(jī)械性能角度來講，鉛以小顆粒狀或細(xì)枝晶狀均勻分布較為理想，而聚集分布的大尺寸塊狀和橢球狀鉛對(duì)基體割裂作用較大。從合金鑄造性能看：由于鉛以游離態(tài)形式最后冷凝，可以減少枝晶間顯微縮孔的體積，同時(shí)其比重大，可以使銅液流動(dòng)性和充型能力大為提高，可顯著降低澆不足缺陷的傾向，特別有助于鑄造紋飾細(xì)致復(fù)雜、器物體型較大和器壁較薄的銅器。因這7件銅鼓的體型均較大，最大的一件銅鼓，其面徑達(dá)124.5 cm(編號(hào)：000625)，為防止鑄造缺陷提高其成型能力和鑄造質(zhì)量，這幾面銅鼓中高鉛及高鉛含量的配比應(yīng)為工匠有意合金配比選擇。

將000001與000632合金成分進(jìn)行比較，它們的含鉛量相近，在20%～21%之間，前者的含錫量更高，結(jié)合二者的金相顯微圖譜，000632金相顯示鉛顆粒較大且分布更均勻。分別將JS008與JS009、JS007與JS010合金成分進(jìn)行比較，它們的含錫量相近，后者的含鉛量均高于前者，結(jié)合金相照片，JS009、JS010顯示鉛顆粒均較大。7件銅鼓合金成分分布見表4。

表4 7件銅鼓合金成分分布

7件器物樣品中，編號(hào)為000019(硫化亞銅夾雜，成分為Cu 79.8%，S 20.2%)、000625(硫化亞銅夾雜，成分為Cu 78.0%，S 22.0%)、000631(硫化亞銅夾雜，成分為Cu 76.4%，S 23.6%)、000632(銅鐵硫化物夾雜，成分為：Cu 76.4%，S 23.6%，F(xiàn)e 0.9%)的4面銅鼓發(fā)現(xiàn)組織內(nèi)部有硫化亞銅或銅及鐵的硫化物夾雜，位于青銅基體的銹蝕縫隙中，應(yīng)是在冶煉時(shí)隨銅礦中帶入的，推測(cè)鑄造器物時(shí)使用的是粗銅。

2.2 銹蝕產(chǎn)物分析

2.2.1體視顯微形貌觀察及激光拉曼光譜分析結(jié)果 體視顯微鏡下觀察銹色特征與顯微形貌觀察結(jié)果顯示：不同顏色銹蝕物間顏色與形貌明顯不同，分析的此7面銅鼓，表面銹蝕以綠色為主，綠銹體中混雜有藍(lán)銹、紅銹，間或泥土混雜其間。藍(lán)色銹蝕和綠色銹蝕色彩艷麗，但多數(shù)樣品銹蝕不純，相互雜糅。部分器物藍(lán)綠色銹蝕下可見紅棕色氧化亞銅層，藍(lán)綠銹蝕相間與器物表面銹蝕生長(zhǎng)相互轉(zhuǎn)化有關(guān)[6]。具體樣品顏色形貌觀察結(jié)果如圖2。

圖2 銅鼓銹蝕產(chǎn)物樣品的體視顯微觀察圖片

為進(jìn)一步明確銅鼓表面腐蝕產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)，以決定其去留，采用激光顯微拉曼光譜儀(RS)對(duì)其微區(qū)特定銹蝕產(chǎn)物原位無損物相分析，銅鼓樣品的激光顯微拉曼譜圖如圖3所示。

圖3 銅鼓銹蝕產(chǎn)物的激光顯微拉曼譜圖

由激光顯微拉曼光譜分析結(jié)果可知：青銅器表面綠色銹蝕產(chǎn)物，顯示在1 490 cm-1、431 cm-1、266 cm-1、219 cm-1、153 cm-1處出現(xiàn)拉曼振動(dòng)峰，查閱相關(guān)文獻(xiàn)[7-8]，確為孔雀石[Cu2CO3(OH)2]；在1 576 cm-1、1 428 cm-1、1 094 cm-1、833 cm-1、763 cm-1、540 cm-1、246 cm-1、177 cm-1處出現(xiàn)拉曼振動(dòng)峰，為藍(lán)銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]，000632雷紋錢紋銅鼓表面綠白相間的銹蝕產(chǎn)物中含少量白鉛礦[PbCO3]，分析所發(fā)現(xiàn)石英應(yīng)為表面夾雜泥土成分。銹蝕產(chǎn)物拉曼分析結(jié)果見表5。

表5 銹蝕產(chǎn)物拉曼分析結(jié)果

2.2.2掃描電鏡顯微形貌觀察及成分分析結(jié)果 銅鼓表面銹蝕產(chǎn)物形貌掃描電鏡分析部分結(jié)果如圖4，可以看出：表面銹蝕產(chǎn)物表面物質(zhì)組成復(fù)雜，微觀形貌差異較大，但銹蝕產(chǎn)物表面皆明顯疏密多孔，存在裂隙，部分銹蝕物呈纖維放射狀形態(tài)，根據(jù)構(gòu)造特點(diǎn)，猜測(cè)其可能為孔雀石，(圖4a)與能譜成分顯示其為堿式碳酸鹽-孔雀石的結(jié)果一致。

圖4 銹蝕產(chǎn)物顯微形貌背散射電子像

采用掃描電鏡結(jié)合能譜儀對(duì)10件銹蝕產(chǎn)物樣品進(jìn)行微區(qū)元素成分分析，測(cè)試結(jié)果如表2。

通過體視顯微觀察，銹蝕產(chǎn)物的顏色主要有綠色、藍(lán)色、綠白相間等典型銹蝕產(chǎn)物，在樣品元素微區(qū)成分分析中，發(fā)現(xiàn)銹蝕層中除了Cu、Sn、Pb主要元素以外，還有C、O、Si、Al、S、Fe等其他雜質(zhì)元素(表2)，雜質(zhì)元素應(yīng)為銅鼓埋藏環(huán)境中的泥土帶入，銅鼓銹蝕層中無Cl元素存在。較金屬基體而言，所有樣品銹蝕層中的銅元素含量均降低，這是因?yàn)榍嚆~器在埋藏過程中金屬基體中的銅流失到土壤中。銅離子由合金內(nèi)部向外部遷移，大部分樣品的銹蝕層中錫含量增高。部分樣品銹蝕層中的錫含量呈下降趨勢(shì)，這與樣品的礦化程度有關(guān)[9]。大部分樣品的金相組織圖片及掃描電鏡結(jié)果顯示，銅鼓內(nèi)部為α固溶體富銅相優(yōu)先腐蝕，銹蝕產(chǎn)物中含氧量較高，根據(jù)前人研究成果[10-11]，此批銅鼓應(yīng)處于富氧、少氯的賦存環(huán)境中。這與掃描電鏡及激光顯微拉曼的結(jié)果中未檢測(cè)出氯離子及銹蝕產(chǎn)物主要為堿式碳酸鹽為主的情況一致。

青銅表面與環(huán)境介質(zhì)之間存在的電化學(xué)不均勻性使器物表面產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。而青銅器的銹蝕產(chǎn)物中并不是所有的銹蝕都對(duì)文物的保存帶來不利影響，有一些對(duì)青銅本體有一定的保護(hù)作用，如氧化亞銅、氧化銅、孔雀石、藍(lán)銅礦等。

1) 大部分綠色銹蝕產(chǎn)物以Cu、C、O元素為主，無氯(Cl)元素，根據(jù)其元素質(zhì)量百分比和顏色形貌特征，推測(cè)其為堿式碳酸鹽——孔雀石。堿式碳酸銅-孔雀石[Cu2CO3(OH)2]的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量百分比為：Cu 57.7%、C 5.4%、O 36%、H 0.9%。綠色孔雀石[Cu2CO3(OH)2]為致密結(jié)構(gòu)，顯微形貌觀察下呈纖維放射狀形態(tài)，為穩(wěn)定銹蝕物。

2) 所分析大部分藍(lán)色銹蝕產(chǎn)物也主要以Cu、C、O元素為主，無氯(Cl)元素，根據(jù)其元素質(zhì)量百分比和顏色形貌特征，推測(cè)其可能為堿式碳酸鹽-藍(lán)銅礦，堿式碳酸銅-藍(lán)銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量百分比為：Cu 45.4%、C 8.5%、O 45.4%、H 0.7%。堿式碳酸鹽-藍(lán)銅礦[12-14]，為穩(wěn)定銹蝕物。

3) 所分析綠白相間的銹蝕產(chǎn)物，掃描電鏡下暗色區(qū)域以Cu、C、O元素為主，無氯(Cl)元素，根據(jù)其元素質(zhì)量百分比和顏色形貌特征，推測(cè)其可能為堿式碳酸鹽-孔雀石，灰白色區(qū)域穩(wěn)定銹蝕物以Pb、C、O元素為主，無氯，根據(jù)其元素質(zhì)量百分比和顏色形貌特征，推測(cè)其可能為碳酸鉛-白鉛礦。各種銹蝕產(chǎn)物皆帶高含量Al、Si、Ca等元素區(qū)域性存在，其應(yīng)為附著的泥土。

通過多種分析手段綜合分析結(jié)果：銅鼓表面的銹蝕層中主要含有綠色孔雀石[Cu2CO3(OH)2]和藍(lán)色藍(lán)銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]和氧化物，少量樣品的銹蝕產(chǎn)物中碳酸鉛-白鉛礦[PbCO3]。上述銹蝕物皆為無害銹，相對(duì)致密其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不再深入青銅基體，附著在器物表面對(duì)器物的保存有一定的保護(hù)作用，體現(xiàn)了青銅器的歷史厚重感，在不影響紋飾和展陳美觀需要情況下，可保留，不予處理。然而表面銹蝕夾雜泥土，需進(jìn)行清洗去除，其疏松結(jié)構(gòu)和內(nèi)含鹽分不利于器物的長(zhǎng)久保存。

3 結(jié) 論

本工作采用多種科技手段對(duì)館藏的7件銅鼓特征銹蝕產(chǎn)物和基體殘片進(jìn)行礦物組成和合金成分分析，得出以下結(jié)論。

1) 金相組織和合金成分結(jié)果顯示：本次7件器物皆為鑄造成型，未見鍛造及熱、冷加工處理現(xiàn)象。7件銅鼓皆為鉛錫青銅合金，呈典型α固溶體樹枝晶偏析組織形態(tài)，錫含量處于6.0%～12.2%，分布較為集中，處于中等含量水平(5%≤Sn<15%)，鉛含量處于14.4%～28.2%，鉛含量普遍較高且分布較為集中，處于中高鉛(10%≤Pb<15%)和高鉛含量(Pb≥15%)水平，合金中高鉛含量配比應(yīng)為工匠有意合金配比選擇。

2) 此批銅鼓的腐蝕類型主要為α固溶體富銅相優(yōu)先腐蝕，結(jié)合掃描電鏡級(jí)拉曼分析結(jié)果，保存環(huán)境中主要是富氧和少氯，在后期的銅鼓保護(hù)修復(fù)工作中應(yīng)注重防氧。

3) 銹蝕產(chǎn)物綜合分析結(jié)果顯示：銅器群表面銹蝕產(chǎn)物主要為綠色孔雀石[Cu2CO3(OH)2]和藍(lán)色藍(lán)銅礦[Cu3(CO3)2(OH)2]，有少量的白鉛礦[PbCO3]，皆為無害銹，相對(duì)致密對(duì)器物表面有一定保護(hù)作用，兩者在不影響紋飾和展陳美觀需要情況下，可保留，不予處理以保護(hù)青銅器的厚重感。而對(duì)于表面銹蝕多夾雜的泥土，需進(jìn)行清洗去除。