王儒珍，殷旭東，鐘華文，朱越平，謝文玉，聶麗君，毛玉鳳

（廣東石油化工學(xué)院 廣東省石油化工污染過(guò)程與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 茂名 525000）

石油樹脂廢水成分復(fù)雜，具有生物毒性且可生化性差［1－2］，需進(jìn)行適度的預(yù)處理，以減輕后續(xù)處理的有機(jī)負(fù)荷。近年來(lái)，鐵碳微電解及其耦合工藝［3－4］，O3氧化及其組合工藝［5－6］等因能有效破壞有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)，降低廢水的生物毒性，被廣泛應(yīng)用于廢水預(yù)處理單元。目前，水處理工藝的研究多采用經(jīng)典水質(zhì)指標(biāo)如COD、BOD5、TN、TOC、TP等作為評(píng)價(jià)及選擇依據(jù)［7－8］。然而，COD、TN等指標(biāo)僅能表明水體污染程度，無(wú)法給出有機(jī)物種類，難以從中找出其與處理特性的直接關(guān)系［9］。

為滿足當(dāng)前廢水處理高排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，弄清楚廢水處理前后的主要有機(jī)成分，本研究擬采用GC－MS對(duì)某石化工業(yè)園區(qū)內(nèi)石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)的廢水原水，以及經(jīng)鐵碳微電解、鐵碳微電解－H2O2、O3／H2O2、O3／H2O2－鐵碳微電解等工藝預(yù)處理后的出水中有機(jī)物組成進(jìn)行分析，以此為依據(jù)探討水處理過(guò)程中有機(jī)物降解機(jī)理，尋找難處理目標(biāo)物質(zhì)，篩選出適合該企業(yè)生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，為實(shí)現(xiàn)石油樹脂廢水處理的經(jīng)濟(jì)效益最大化提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：QP2010 Ultra氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀、WS－1分液漏斗振蕩器、XT－NS1全自動(dòng)氮吹濃縮儀。

主要試劑：環(huán)己烷（HLPC）、氯化鈉（GR）、無(wú)水硫酸鈉（GR，500℃煅燒2 h）、氫氧化鈉（GR）、鹽酸（GR）。

1.2 試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)用水取自某石化工業(yè)園區(qū)的石油樹脂生產(chǎn)廢水。該廢水為企業(yè)石油樹脂生產(chǎn)過(guò)程中縮合、洗滌、過(guò)濾等工藝中的反沖洗過(guò)程產(chǎn)生的廢水以及粗品精制過(guò)程產(chǎn)生的廢水。在石油樹脂生產(chǎn)車間總排口采樣， 所采水樣密封后于4℃條件下避光保存并盡快使用或分析。

試驗(yàn)用預(yù)處理出水為原水經(jīng)鐵碳微電解、鐵碳微電解－H2O2、O3／H2O2、O3／H2O2－鐵碳微電解等工藝預(yù)處理后的出水。原水及幾種工藝預(yù)處理后出水主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 原水及幾種工藝預(yù)處理后出水水質(zhì)Tab.1 Quality of raw water and effluent water after pretreatment by several kinds of processes

1.3 試驗(yàn)方法

（1）鐵碳微電解工藝。在pH值約為5，鐵（鐵刨花）投加量為800 g（約為300 g／L），鐵碳（活性碳）質(zhì)量比為2∶1，曝氣量為2.0 L／min，室溫（18～21℃）條件下，以2 L／h流速連續(xù)處理，水力停留時(shí)間為40 min。

（2）鐵碳微電解－H2O2工藝。在pH值約為5，鐵投加量為800 g（約為300 g／L），鐵碳質(zhì)量比為2∶1，曝氣量為2.0 L／min，室溫（23～26℃）條件下，以2 L／h流速連續(xù)處理40 min；調(diào)節(jié)出水pH值約為5，在H2O2投加量為5 mL／L，室溫條件下，以同等流速繼續(xù)處理，總停留時(shí)間為60 min。

（3）O3／H2O2工藝。在H2O2投加量為7 mL／L，O3投加量為2.5 L／min，室溫（20～23℃），不調(diào)節(jié)pH值條件下，以4 L／h流速連續(xù)處理，停留時(shí)間為25 min。

（4）O3／H2O2－鐵碳微電解工藝。在H2O2投加量為7 mL／L，O3投加量為2.5 L／L，室溫（18～20℃），不調(diào)節(jié)pH值條件下，以4 L／h流速連續(xù)處理20 min；出水在鐵投加量為800 g（約為300 g／L），鐵碳質(zhì)量比為2∶1，室溫條件下，以2 L／h流速連續(xù)處理，總停留時(shí)間為60 min。

1.4 分析方法

水質(zhì)成分分析采用GC－MS法［10］。

（1）GC－MS分析條件。色譜柱及載氣：Rtx－5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25μm×0.25μm），高純氦氣（He，99.999%）。分析方法：進(jìn)樣口溫度為260℃，柱流量為1 mL／min，不分流進(jìn)樣，程序升溫，升溫過(guò)程：起始柱溫50℃，保持3 min，然后以8℃／min升至270℃，保持12 min，分析過(guò)程共43 min，離子源溫度為230℃，接口溫度為250℃，溶劑延遲時(shí)間為3 min，Scan模式掃描。

（2）定性分析。采用環(huán)已烷萃取原水及經(jīng)過(guò)4種工藝預(yù)處理后出水中的有機(jī)物，收集有機(jī)相，過(guò)無(wú)水硫酸鈉柱除水，濃縮（氮吹），過(guò)0.22μm有機(jī)濾膜，暫存于1.5 mL棕色樣品瓶中，備GC－MS測(cè)試。在最佳儀器條件下，采用GC－MS測(cè)試經(jīng)處理后的樣品，根據(jù)測(cè)試的總離子流譜圖，結(jié)合GC－MS譜庫(kù)（NIST14s.LIB）檢索對(duì)石油樹脂廢水樣品中的有機(jī)物組分進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油樹脂廢水的成分分析

采用GC－MS聯(lián)用儀分析石油樹脂廢水中主要的有機(jī)污染物組成，結(jié)果見表2。

由表2可知，石油樹脂廢水中的主要有機(jī)污染物的出峰時(shí)間都在10 min以后，其中大部分物質(zhì)的保留時(shí)間集中在20～30 min范圍內(nèi)，且許多物質(zhì)保留時(shí)間很接近，其主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：有機(jī)硫化合物38.34%（亞硫酸酯類占總量的24.72%）、脂肪烴類化合物25.73%（烷烴化合物占總量的19.51%）、非含硫含氮酯類化合物18.12%（含苯基酯類占總量的13.10%）、酮類化合物16.81%。這些物質(zhì)多為有毒、有色、有臭味，且有一定的抗生物降解性，對(duì)人體健康和社會(huì)環(huán)境都有一定的危害。

表2 石油樹脂廢水主要成分Tab.2 Main organic pollutants in petroleum resin production wastewater

2.2 4種工藝處理出水的成分分析

采用GC－MS對(duì)經(jīng)4種工藝處理后的出水中主要有機(jī)污染物組成進(jìn)行分析，并采用質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)（NIST14s.LIB）解析譜圖。成分分析結(jié)果見表3～表6。

由表3～表6可知，廢水經(jīng)鐵碳微電解工藝、鐵碳微電解－H2O2工藝、O3／H2O2工藝及O3／H2O2－鐵碳微電解工藝處理后的出水中，主要物質(zhì)峰的保留時(shí)間都在20 min以內(nèi)，與原水相比，物質(zhì)峰前移明顯，這表明在廢水經(jīng)預(yù)處理后，大部分沸點(diǎn)較高的有機(jī)物結(jié)構(gòu)被破壞。4種工藝處理出水中物質(zhì)種類及比例總體相差不大，出水中醇類物質(zhì)如2－乙基－4－甲基戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都達(dá)到了70%以上，但鐵碳微電解工藝出水中以有機(jī)含氮化合物、酮類、含氧烴類、萜類為主，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆在3%左右；鐵碳微電解－H2O2工藝出水中以萜類（13.25%）、含氧烴（8.44%）、酮類（2.79%）為主；O3／H2O2工藝出水中以含氧烴（8.57%）、萜類（6.63%）、有機(jī)含氮化合物（3.42%）、酮類（2.35%）為主；O3／H2O2－鐵碳微電解工藝出水中以含氧烴（8.53%）、萜類（7.03%）、酮類（4.12%）、有機(jī)含氮化合物（2.92%）為主。

表3 鐵碳微電解工藝處理出水中主要成分Tab.3 Main components in effluent water of iron carbon micro-electrolysis process

經(jīng)4種工藝處理后的出水中，醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很大，這可能與幾種工藝對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)的破壞特性或部分有機(jī)物和中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化及水處理系統(tǒng)中·OH的存在有關(guān)［11－14］。在鐵碳微電解工藝體系中存在大量的［H］和O·，在微氣泡存在的條件下，微氣泡的破裂促使體系產(chǎn)生·OH［15］，使得4種體系中均有·OH存在，·OH會(huì)與有機(jī)物發(fā)生如脫氫、加成、斷鍵、開環(huán)、取代或電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，使廢水中大分子有機(jī)物斷鏈，將大部分物質(zhì)降解為CO2和H2O或轉(zhuǎn)化為中間副產(chǎn)物，如較小分子的醇、酮、酸等物質(zhì)，同時(shí)·OH的強(qiáng)氧化性會(huì)使大多數(shù)物質(zhì)在氧化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成其他醇類［12］。而各出水中

有機(jī)組分的差異，除受各體系自身對(duì)有機(jī)物的作用特性（由體系所含的自由基種類和總量決定）［12，14］影響外，還可能與·OH對(duì)有機(jī)物的無(wú)選擇性作用和各體系中有機(jī)污染物的濃度高低有關(guān)。幾種體系所含的氧化劑中，·OH氧化性最強(qiáng)，鐵碳體系·OH產(chǎn)量較其他幾種體系低，對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化能力相對(duì)較弱；其余3種體系中氧化劑組成及含量也各不相同，因而對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化及礦化程度不同。

表4 鐵碳微電解-H2O2工藝處理出水中主要成分Tab.4 Main components in effluent water of iron carbon micro-electrolysis-H2O2 process

表5 O3／H2O2工藝處理出水中主要成分Tab.5 Main components in effluent water of O3／H2O2 process

表6 O3／H2O2-鐵碳微電解工藝處理出水中主要成分Tab.6 Main components in effluent water of O3／H2O2-micro-electrolysis process

綜合分析，幾種工藝對(duì)石油樹脂廢水的可生化性都有很大程度的改善。然而，鐵碳微電解及O3／H2O2工藝對(duì)COD的去除貢獻(xiàn)不大；鐵碳微電解－H2O2工藝處理廢水時(shí)對(duì)體系的酸度要求更高，更適用于酸性廢水的處理［16］，并且該工藝會(huì)產(chǎn)生大量的沉渣（污泥），不利于后續(xù)處理；O3／H2O2－鐵碳微電解工藝綜合了其余3種工藝的優(yōu)點(diǎn)［17］，適合用于堿性石油樹脂廢水處理，并且該工藝對(duì)COD的去除效果好，給后續(xù)處理帶來(lái)負(fù)荷較小，因此確定O3／H2O2－鐵碳微電解工藝為石油樹脂廢水的最優(yōu)預(yù)處理工藝。

3 結(jié)論

（1）石油樹脂廢水經(jīng)預(yù)處理后，主要有機(jī)污染物由酯類、有機(jī)硫化合物、烴類以及有機(jī)含氮化合物等轉(zhuǎn)化為醇類、萜類、酮類、含氧烴等無(wú)色或淺色，無(wú)毒或低毒，且易于微生物分解的物質(zhì)。4種預(yù)處理工藝出水中除醇類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于70%外，其余物質(zhì)種類差別不大，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)各有不同。鐵碳微電解出水中萜類、酮類、含氧烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆在3%左右；鐵碳微電解－H2O2出水中萜類、酮類、含氧烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.25%、2.79%和8.44%；O3／H2O2出水中萜類、酮類、含氧烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.63%、2.35%和8.57%；O3／H2O2－鐵碳微電解出水中萜類、酮類、含氧烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.03%、4.12%和8.53%。

（2）4種工藝中，O3／H2O2－鐵碳微電解工藝綜合處理效果最佳，先在H2O2投加量為7 mL／L，O3投加量為2.5 L／L，室溫（18～20℃）條件下，以4 L／h流速連續(xù)處理20 min后，出水再在鐵投加量為800 g（約為300 g／L），鐵碳質(zhì)量比為2∶1，室溫條件下，以2 L／h流速連續(xù)處理，總停留時(shí)間為60 min時(shí)，可削減COD達(dá)60%以上，B／C值提升至0.5以上，該組合工藝作為預(yù)處理工藝可實(shí)現(xiàn)石油樹脂廢水的經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu)化。