3 種土壤對撲草凈的吸附過程及其化學特征基團變化

肖 敏 孫仕仙 鄧志華

（1.西南林業(yè)大學濕地學院/國家高原濕地研究中心，云南 昆明 650233；2.西南林業(yè)大學生態(tài)與環(huán)境學院/云南省山地農(nóng)村

生態(tài)環(huán)境演變與污染治理重點實驗室，云南 昆明 650233）

當前農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展離不開化學農(nóng)藥的施用，我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物的生長與調(diào)節(jié)離不開農(nóng)藥。根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，近18 年來我國農(nóng)藥年平均使用量為160.79 萬t/a。農(nóng)藥的應用有效提高了農(nóng)作物產(chǎn)量，但人們對農(nóng)藥的不恰當使用也引起了一系列環(huán)境問題。農(nóng)藥的大規(guī)模施用不僅會影響農(nóng)作物的質(zhì)量，造成農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥量的累積，而且會通過食物鏈的富集和傳遞最終威脅人類的健康[1]。農(nóng)藥施用后，其中65%排入周邊土壤，殘留在土壤中的農(nóng)藥通過徑流、淋濾等途徑進一步污染地表和地下水體[2]。目前，農(nóng)藥已經(jīng)成為我國水土環(huán)境影響范圍最廣，危害程度最大的有機污染物之一。撲草凈（4,6?雙異丙胺基?2?甲硫基?1,3,5?三嗪）屬于三氮苯類除草劑，是一種選擇性輸導型土壤處理劑[3]，具有殺草譜廣，藥效長等優(yōu)點，常用于農(nóng)業(yè)防除禾本科及闊葉雜草，在播種或發(fā)芽前直接施用于土壤[4]。撲草凈的化學性質(zhì)較穩(wěn)定，可長期存在于環(huán)境及生物體中，在田間可穩(wěn)定存在12～18 個月[5]。撲草凈屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，會干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)[6]，由于其潛在的環(huán)境風險，歐盟自2004 年起就禁止使用[3]，但在中國仍被廣泛施用。近年來，研究者在農(nóng)作物、水產(chǎn)品、地下水、地表水甚至母乳中都檢測到撲草凈及其降解產(chǎn)物[7-8]。

土壤對有機污染物的吸附影響著有機污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物利用等過程。農(nóng)藥被土壤吸附以后，農(nóng)藥在土壤中的毒性、流動性和生物活性都有所降低，即土壤對農(nóng)藥具有緩沖和凈化解毒作用。農(nóng)藥在土壤中的吸附過程對農(nóng)藥的揮發(fā)、生物降解、光解和水解等過程都有重要影響，并在很大程度上決定農(nóng)藥在土壤中的分布特點[9]。研究表明，被土壤或沉積物顆粒吸附的農(nóng)藥其生物有效性可能更持久[10]。因此，研究農(nóng)藥在土壤中的吸附行為及其吸附機理非常重要。土壤是有機物與無機物共存的混合物，土壤中有機物主要包括烴類、醇類、酚類、酮類、酸類、胺類以及芳香烴，而無機物則主要包括各種礦物、氧化物以及陰離子等[11]。傅里葉變換紅外光譜技術由于其通用性、快測性以及低成本性等特點，在土壤研究中得到越來越廣泛的應用。在農(nóng)業(yè)環(huán)境中，掌握土壤對撲草凈的吸附動力學及吸附機理對于雜草控制、作物毒性、撲草凈的流失或轉(zhuǎn)移等具有重要意義。目前，有關撲草凈的研究多集中在撲草凈在土壤中的殘留、吸附與解吸、遷移與淋溶行為，以及有機質(zhì)對撲草凈吸附的貢獻方面。曹軍[12]研究發(fā)現(xiàn)土壤有機質(zhì)含量越高越有利于撲草凈在土壤中的吸附；當pH 值接近撲草凈的pKa時，吸附達到最大。陳廣[13]研究了不同極性和不同分子量溶解性有機物（DOM）組分對土壤中撲草凈遷移行為的影響，并通過光譜學手段探討了各組分的組成與特征。姜蕾[14]研究發(fā)現(xiàn)DOM 能明顯抑制土壤對撲草凈的吸附，增強土壤中撲草凈的解吸，促進撲草凈在土壤中的遷移。但在撲草凈在土壤中的吸附過程中，利用傅里葉紅外光譜探討其吸附機理的相關研究較少。

本研究以不同類型的南方農(nóng)田土壤為供試土壤，以三氮苯類除草劑撲草凈為研究對象。探討撲草凈在不同類型土壤中的吸附特征，對土壤中撲草凈的吸附動力學模型以及吸附過程中土壤主要基團的變化特征進行研究，進而揭示撲草凈在土壤中的吸附行為及吸附機理，為探討撲草凈在土壤中的歸趨提供基礎數(shù)據(jù)，為撲草凈環(huán)境風險的評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

撲草凈由山東濟南子安化工有限公司提供，純度為97%；正己烷為色譜純，其他試劑均為分析純，由昆明盤龍華森公司提供。試驗所用紅壤、水稻土采自昆明市西山區(qū)硯臺村、黃壤采自昆明市晉寧區(qū)大溝尾村，所有供試土壤均采自0～20 cm 表層土壤，經(jīng)自然風干后研磨過篩備用。取適量土壤置于121 ℃高壓滅菌鍋內(nèi)滅菌2 h，重復滅菌3 d，經(jīng)105 ℃烘干至恒質(zhì)量后冷卻至室溫進行吸附實驗[15]。土壤pH 值采用水土比為2.5∶1 的電位法測定[16]，土壤質(zhì)地采用全自動激光粒度儀測定，使用烘干法測定土壤含水量，采用乙酸銨法測定土壤陽離子交換量，采用重鉻酸鹽氧化法測定土壤有機質(zhì)含量[16]。供試土壤理化性質(zhì)如表1 所示。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil

1.2 實驗設計與方法

1.2.1 吸附動力學實驗

分別稱取粒徑為2 mm，(2±0.002) g 滅菌后的土壤樣品于離心管中，同時加入30 mL 濃度為4 mg/L 的撲草凈溶液（以0.01 mol/L CaCl2為背景溶液，旨在增強離子作用）[17]，將離心管置于25 ℃恒溫搖床避光振蕩（240 r/min）。分別在不同時間段停止振蕩（5、10、20、30、60、180、360、540、720、1440 min），取出樣品離心5 min（8000 r/min），后取10 mL 上清液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入20 mL 乙酸乙酯萃取，重復萃取1 次。將萃取液置于40 ℃水浴蒸發(fā)鍋中蒸干，用5 mL 正己烷溶解后過0.22 μm 有機相濾膜，濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC?MS）檢測。每個取樣時間為1 個處理，每個處理設置3 個重復。

1.2.2 GC-MS 檢測條件

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC?MS（賽默飛世爾）測定樣品中撲草凈含量。測試條件為：色譜柱為TR?5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣，流速為1.5 mL/min；進樣口溫度為250 ℃；不分流進樣，進樣量為1 μL；升溫程序為：40 ℃，保持1 min，以35 ℃/min 的速率升至180 ℃，保持1 min，然后以20 ℃/min 的速率升至280 ℃，保持1.5 min。電子轟擊離子源（EI），電離電壓70 eV；離子源溫度為250 ℃，接口溫度為250 ℃；掃描方式為選擇離子掃描（SIM），定量離子（m/z）為58、168、241；外標法定量。樣品加標回收率為99.24%～108.44%，相對標準偏差（RSD）為0.04%～4.03%，檢出限為0.1 μg/L。

1.2.3 紅外光譜分析條件

取不同吸附時間的土壤樣品，放入冷凍干燥機冷凍干燥，取凍干后的土樣與溴化鉀混合壓片（按m(樣品)：m(溴化鉀)=1∶200 的比例），在傅里葉交變換紅外光譜儀上測定吸附前后土壤主要官能團的變化。掃描范圍為4000～400 cm?1。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010，Origin 9.1 進行數(shù)據(jù)分析。

1.3.1 土壤中撲草凈的吸附量

可根據(jù)式（1）計算土壤中撲草凈的吸附量：

式中：qe為土壤中撲草凈的吸附量（mg/kg），p0和pe分別為撲草凈的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時上清液的質(zhì)量濃度（mg/L），V為撲草凈溶液體積（mL），m為土壤質(zhì)量（g）。

1.3.2 吸附動力學方程

準一階動力學方程：

準二階動力學方程：

式中：qt和qe分別是吸附時間t、吸附平衡時間的吸附量，mg/g；k1、k2分為準一階、準二階動力學方程吸附數(shù)率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 3 種土壤吸附撲草凈的動力學特征

吸附動力學可以反映溶質(zhì)吸附速率和吸附效率，對揭示撲草凈在土壤環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化速率具有重要價值。由圖1 可知，水稻土對撲草凈的吸附率在80、360 min 和720 min 出現(xiàn)平臺期，紅壤和黃壤對撲草凈的吸附率在180、360 min 和720 min 出現(xiàn)平臺期，表明撲草凈在3 種土壤中的吸附過程分為快速、慢速吸附和吸附平衡3 個階段。在快速吸附階段，即0～180 min 內(nèi)，供試土壤對撲草凈的吸附速率較快，供試土壤對撲草凈的吸附量呈現(xiàn)急劇增大趨勢，表明液相中的撲草凈被快速吸附到供試土壤表面。隨著接觸時間的進一步增加（180～360 min），吸附速率增加逐漸緩慢，吸附過程慢慢趨向動態(tài)平衡；當吸附時間超過360 min 后，黃壤對撲草凈的吸附趨于飽和；當吸附時間達到720 min 后，撲草凈在3 種供試土壤中的吸附量趨于動態(tài)飽和，表明在1440 min 內(nèi)3 種土壤對撲草凈的吸附都基本達到平衡，此時3 種土壤對撲草凈的吸附率分別為水稻土（26.0%），紅壤（23.1%），黃壤（19.4%），出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是，供試土壤表面的吸附位點有限，隨著反應的不斷進行吸附點位逐漸達到吸附飽和，相應的吸附速率也隨之下降，土壤對撲草凈的吸附最終趨向平衡。為了進一步從吸附動力學角度探討撲草凈在供試土壤的吸附過程及特征，分別采用準一階動力學方程和準二階動力學方程對撲草凈在3 種土壤中的吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合分析，結(jié)果如表2 所示，2 種方程的擬合情況良好。由動力學方程的擬合相關系數(shù)（R2）可知，撲草凈在3 種土壤中的吸附動力學過程與準二階動力學方程更吻合，表明撲草凈在這2 類土壤中的吸附過程主要受化學吸附控制，這與陳衛(wèi)林等[18]，李軍等[19]研究一致。上述現(xiàn)象表明，撲草凈在3 種供試土壤中的吸附過程較復雜，可能由外部液膜擴散、顆粒內(nèi)膜擴散和表面吸附等多種作用綜合產(chǎn)生[20-21]。

圖1 不同類型土壤對撲草凈的吸附動力學特征Fig.1 Adsorption kinetics characteristics of different types of soil for the removal of prometryn

表2 撲草凈在3 種供試土壤中的吸附動力學參數(shù)Table 2 The adsorption kinetic parameters of prometryn in 3 kinds of tested soils

2.2 黃壤吸附撲草凈的紅外光譜分析

土壤的組成成分十分復雜，是由不同種類的混合物組成，單個特定化合物的光譜無法反映土壤復雜的屬性，可通過土壤紅外光譜圖中特征峰的峰強、形狀及位置等分析土壤的組成特征[22]。土壤中晶格硅氧鍵伸縮振動及其他能量較小的羥基彎曲振動頻率范圍在400～1300 cm?1，3700～3100 cm?1主要是土壤黏土礦物中含有的羥基鍵伸縮振動形成的吸收譜帶。撲草凈分子在供試土壤中吸附前后紅外光譜圖的變化情況可為撲草凈在土壤中的吸附特征及吸附機理過程分析提供科學依據(jù)。由撲草凈的紅外光譜圖可知，3260 cm?1附近為撲草凈分子中N—H 伸縮振動的特征吸收峰[23]，2970 cm?1附近為撲草凈分子C—H 鍵伸縮振動形成的吸收峰[24-25]，1500～1600 cm?1附近的吸附峰為撲草凈分子中C=N 振動形成的特征吸收峰。

為了探討外源撲草凈與土壤之間的相互作用，對吸附前后的土壤進行了紅外光譜分析。由吸附前后黃壤吸收峰強度、特征吸收峰位置變化情況可知（圖2），當吸附時間為20 min時，3621 cm?1附近的羥基[26]伸縮振動峰移向3618 cm?1處，發(fā)生了一定程度的紅移。與此同時，3427 cm?1附近黏土礦物吸附水的羥基伸縮振動峰[27-28]消失。559 cm?1附近的Si—O—Mg、Si—O—Al 彎曲振動峰[29]移到532 cm?1，502 cm?1附近的Si—O—Si[28]特征峰移向470 cm?1，發(fā)生了不同程度紅移；當吸附進入慢速吸附（180 min）和平衡階段（1440 min），撲草凈?黃壤復合物的羥基特征峰，Si—O—Mg、Si—O—Al 特征峰和Si—O—Si 特征峰也存在不同程度移動現(xiàn)象。實驗結(jié)果表明，黃壤中的羥基官能團和黏土礦物在吸附初期就參與了撲草凈的吸附過程，撲草凈分子與黃壤中的羥基進行作用，形成氫鍵，在紅外光譜圖上出現(xiàn)氫鍵的特征峰；撲草凈分子中的N—H 鍵與黃壤中的Si—O—Mg、Si—O—Al 鍵也存在相互作用和干擾，造成黃壤中的Si—O—Mg、Si—O—Al 特征峰出現(xiàn)移動現(xiàn)象。

圖2 黃壤吸附撲草凈前后紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of zheltozem before and after adsorption of prometryn

2.3 紅壤吸附撲草凈的紅外光譜分析

如圖3 所示，當紅壤與撲草凈的吸附時間為20 min 時，紅壤?撲草凈復合物3619 cm?1附近的羥基特征峰移到3621 cm?1處，存在一定藍移，3442 cm?1處黏土礦物吸附水表面羥基伸縮振動峰向3446 cm?1處移動，出現(xiàn)藍移。原來535 cm?1處Si—O—Mg，Si—O—Al 彎曲振動峰向531 cm?1處移動，473 cm?1處Si—O—Si 彎曲振動峰向470 cm?1處移動，出現(xiàn)一定程度紅移；當吸附時間為180 min 時，紅壤?撲草凈復合物羥基特征峰和Si—O—Mg、Si—O—Al 彎曲振動峰也出現(xiàn)移動現(xiàn)象；當吸附時間達到24 h 后，3621 cm?1附近的羥基特征峰存在向3622 cm?1藍移現(xiàn)象。上述現(xiàn)象說明，氫鍵是紅壤與撲草凈之間結(jié)合的主要作用力，撲草凈分子中的N—H 鍵與紅壤的Si—O—Mg、Si—O—Al 鍵之間也存在相互作用和干擾。存在這種現(xiàn)象可能是因為撲草凈在土壤中的吸附?解吸是一個動態(tài)過程，隨著吸附時間的增加，吸附作用轉(zhuǎn)移到吸附作用力較強的吸附位點。吸附初期，土壤表面各吸附位點均有作用，隨著吸附時間的增加，作用力較弱的位點呈現(xiàn)的特征峰移動變得不明顯，撲草凈分子被吸附到作用力較強的位點，最終達到吸附飽和，吸附特征吸收峰位置出現(xiàn)穩(wěn)定。

圖3 紅壤吸附撲草凈前后紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of krasnozem before and after adsorption of prometryn

2.4 水稻土吸附撲草凈的紅外光譜分析

由水稻土在吸附撲草凈前后紅外光譜圖的變化可知（圖4），當吸附時間達到20 min 時，水稻土在3624 cm?1處的高嶺石峰單峰[30]吸收強度減弱，表明高嶺石參加了吸附。3528 cm?1和3444 cm?1處特征峰消失，說明羥基參與了撲草凈的吸附。1026 cm?1處Si—O—Si 特征峰或脂肪族C—N 伸縮振動峰強度和790 cm?1處的石英Si—O—Si 伸縮振動峰強度減弱，說明黏土礦物和有機物對吸附過程存在一定影響；當吸附時間達到180 min時，527 cm?1和469 cm?1附近的Si—O—Mg，Si—O—Al 彎曲振動峰和Si—O—Si 彎曲振動峰峰強度出現(xiàn)了減弱現(xiàn)象，表明黏土礦物對吸附過程也有一定影響；吸附時間為24 h 時，吸附出現(xiàn)平衡。此時水稻土紅外光譜的羥基特征峰、Si—O—Mg，Si—O—Al彎曲振動峰仍然出現(xiàn)一定移動現(xiàn)象。實驗結(jié)果表明，氫鍵是撲草凈與水稻土表面之間的重要作用力，同時土壤黏土礦物也參與了撲草凈的吸附。

圖4 水稻土吸附撲草凈前后紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of paddy soil before and after adsorption of prometryn

3 結(jié)論與討論

3 種供試土壤對撲草凈的吸附能力有限，吸附最終達到飽和，吸附過程經(jīng)歷了快速、慢速和平衡3 個階段，撲草凈在供試土壤中的吸附均能在24 h 內(nèi)達到吸附飽和。這種初始快速吸附現(xiàn)象表明，撲草凈在施用或排放至土壤時，不容易通過滲濾等途徑離開土壤，而會在土壤上產(chǎn)生較長的吸附和停留過程，該過程是撲草凈與供試土壤之間生物、化學作用的復雜過程[31]，其上會產(chǎn)生類似DBP 在白漿土和黑土中的吸附過程所出現(xiàn)的吸附平衡現(xiàn)象[32]，和三峽庫區(qū)水動帶土壤對莠去津吸附動力學過程[33]。準二階動力學方程能較好描述這3 種土壤對撲草凈的吸附動力學過程，這與6 種殺蟲劑在地中海盆地農(nóng)業(yè)土壤中的吸附過程研究一致[34]。準二級動力學模型對化學吸附過程有很好的擬合效果，說明土壤與撲草凈之間很可能是通過電子交換或形成化學鍵進行吸附，因此二者之間的吸附作用力比較強，吸附作用比較牢靠[35]。

紅外光譜法是研究農(nóng)藥在土壤上吸附機理最常用的手段之一。3 種供試土壤的紅外光譜圖均在3621 cm?1，1645 cm?1和1035 cm?1等處有特征吸收峰，表明3 種供試土壤屬于蒙脫石型圖譜[29]。類似結(jié)論在潮土、紅壤、棕壤、黃壤、荒漠土和暗棕壤的FTIR 分析[28]研究中也有報道。在土壤對撲草凈的吸附過程中，氫鍵是撲草凈與3 種供試土壤之間的主要作用力。這可能是因為土壤中含有的羥基官能團與撲草凈分子的N—H 鍵和C—H 鍵形成氫鍵，類似的現(xiàn)象在甲萘威與土壤粘土礦物的結(jié)合[36]、土壤?水體系中黃體酮的吸附機制[37]、鄰苯二甲酸二丁酯在土壤中的吸附[38]以及阿特拉津在磚紅壤、燥紅土、紅壤和水稻土中的吸附[17]等研究中均有報道。除此之外，撲草凈分子中的—NH 官能團與土壤黏土礦物Si—O—Mg，Si—O—Al 鍵之間可能存在相互作用和影響，進而促進了土壤對撲草凈的吸附。