薄膜的透濕機(jī)理及透濕性檢測(cè)技術(shù)

李楠 李香香 趙冰

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳科研專項(xiàng)（項(xiàng)目編號(hào)：20JK0739）。

作者簡(jiǎn)介：李楠（1985—），女，碩士，講師，研究方向?yàn)樯镝t(yī)學(xué)工程學(xué)。

摘 要：在不同的用途下，要求薄膜具有不同的透濕性能，薄膜的透濕性取決于膜的特性，可以用不同的模型來(lái)解釋薄膜的透濕機(jī)理，目前用于檢測(cè)薄膜透濕性能的方法主要有稱重法和傳感器法。本文闡述了描述透濕機(jī)理的多孔膜的孔流模型和無(wú)孔膜的溶解擴(kuò)散模型，并分析了兩類透濕性檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，為從事薄膜相關(guān)產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)提供參考。

關(guān)鍵詞：薄膜;透濕機(jī)理;透濕性;檢測(cè)技術(shù)

中圖分類號(hào)：TB383.2

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2112-5640-7415

薄膜被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用手術(shù)服、防護(hù)服、創(chuàng)面敷料、食品、藥品包材等領(lǐng)域。手術(shù)服和防護(hù)服的功能層主要是高分子聚合物薄膜，可以保護(hù)醫(yī)護(hù)人員免受毒害液氣或致病微生物的感染，能夠排汗且穿著舒適[1];良好的創(chuàng)面敷料能與創(chuàng)面緊密粘連，使創(chuàng)面保持濕潤(rùn)，較好地維護(hù)創(chuàng)面環(huán)境，促進(jìn)傷口愈合[2];食品和藥品的包裝需具有防潮功能，防止食品或藥品吸收外界水蒸氣而變質(zhì)失效[3]。在上述產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)中，水蒸氣滲透性即透濕性都是非常重要的性能指標(biāo)。

1 薄膜的透濕機(jī)理

薄膜的水蒸氣滲透性主要是膜的特性決定的，膜主要可以分為多孔膜和無(wú)孔膜兩類。多孔膜的孔徑一般為2nm到10μm，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜且無(wú)規(guī)律，不同的孔結(jié)構(gòu)意味著為正確描述傳遞過(guò)程，需要建立不同的模型，這些模型有助于確定結(jié)構(gòu)參數(shù)是重要性及通過(guò)改變某些參數(shù)來(lái)改善膜的性能的方法。水蒸氣在多孔膜孔隙內(nèi)的傳遞主要是通過(guò)直接擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)，根據(jù)膜的孔徑與水蒸氣分子平均自由程的相對(duì)大小可采用不同的孔流模型來(lái)描述。無(wú)孔膜的傳質(zhì)過(guò)程一般可采用溶解擴(kuò)散模型來(lái)描述。

1.1孔流模型

孔流模型是將氣體通過(guò)膜孔的滲透過(guò)程近似成毛細(xì)管內(nèi)的層流。這個(gè)過(guò)程中的傳質(zhì)阻力與克努森數(shù)（Kn）有關(guān)，Kn是區(qū)分流動(dòng)是否滿足連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的標(biāo)準(zhǔn)，Kn=，λ為氣體分子平均自由行程，d0為膜孔直徑。Kn值不同，氣體透過(guò)膜孔的機(jī)理也不同，具體如下。

（1）當(dāng)Kn<0.01時(shí)，d0遠(yuǎn)大于λ，氣體分子可以自由地穿過(guò)膜孔，氣體在通過(guò)膜孔時(shí)主要發(fā)生分子之間的碰撞，與膜孔壁間的碰撞可忽略。此時(shí)氣體的有效擴(kuò)散系數(shù)可以表示為：

式中，D是水蒸氣分子在空氣中的擴(kuò)散常數(shù)，ε為膜的孔隙率，τ為曲折因子。

（2）當(dāng)Kn>10時(shí)，d0遠(yuǎn)小于λ，氣體通過(guò)膜孔內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)主要以分子與膜孔壁之間的碰撞為主，而氣體分子之間的碰撞可忽略，稱為Knudsen擴(kuò)散[4]。此時(shí)的有效擴(kuò)散系數(shù)稱為Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，可表示為：

式中T為溫度，Mw是氣體的分子量，r為孔半徑。

（3）當(dāng)0.1≤Kn≤10，氣體擴(kuò)散機(jī)理是介于前兩種擴(kuò)散間的過(guò)渡情況。此時(shí)氣體分子的滲透性受兩種擴(kuò)散機(jī)理的影響，其有效擴(kuò)散系數(shù)如下：

將膜看成是均勻一致，假設(shè)所有孔徑相同，通過(guò)這些孔的體積通量可用式（4）描述：

該方程表示水蒸氣通過(guò)膜的體積通量正比于擴(kuò)散系數(shù)和推動(dòng)力，推動(dòng)力即膜厚Δx上的壓差ΔP。

1.2 溶解-擴(kuò)散模型

當(dāng)分子大小與膜孔處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，多孔膜不能起到分離作用，此時(shí)必須使用無(wú)孔膜，水蒸氣滲透通過(guò)致密無(wú)孔膜的滲透機(jī)理可以用溶解-擴(kuò)散模型描述，如式（5）所示：

無(wú)孔膜的透濕是基于聚合物分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)來(lái)傳遞水蒸氣。傳質(zhì)過(guò)程主要分為溶解吸附、擴(kuò)散、脫附3個(gè)過(guò)程。以水蒸氣透過(guò)薄膜為例，第一步是水蒸氣分子在高壓側(cè)或濕度高的一側(cè)被膜的親水基團(tuán)吸附溶解;第二步是在壓力差或者濕度差驅(qū)動(dòng)力作用下，水蒸氣順梯度從膜的一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè);第三步是水蒸氣分子在低壓側(cè)或低濕度側(cè)從膜表面脫附的過(guò)程。對(duì)吸附和脫附現(xiàn)象，一般可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到一條在給定溫度下，水蒸氣分子在薄膜表面的吸附量隨水蒸氣濃度變化的曲線，稱之為等溫吸附/脫附曲線。

溶解度為熱力學(xué)參數(shù)，表示平衡條件下滲透物被膜吸收的量。氣體在膜聚合物材料中的溶解度很低，溶解度與濃度無(wú)關(guān)，等溫吸附線是線性的，如圖1（a）所示，可用Henry定律描述，即聚合物中的濃度與壓力成正比。相反，擴(kuò)散系數(shù)為一動(dòng)力學(xué)參數(shù)，表示水蒸氣分子通過(guò)膜傳遞的速率的快慢。水蒸氣在膜聚合物材料中溶解度較高時(shí)，溶解度和擴(kuò)散系數(shù)均為濃度的函數(shù)，等溫吸附線通常不是直線而是曲線，如圖1（b）所示。當(dāng)水蒸氣與膜聚合物發(fā)生很強(qiáng)的相互作用時(shí)，等溫吸附線為高度非線性的，特別是壓力較高時(shí)，如圖1（c）所示。

描述水蒸氣通過(guò)無(wú)孔膜的最簡(jiǎn)單的方法是Fick第一定律：

式中，J表示從膜的一側(cè)滲透到另一側(cè)的質(zhì)量通量，或稱為單位面積的質(zhì)量流量，也稱為滲透速率;D是擴(kuò)散系數(shù)，表示膜兩側(cè)的濃度梯度。將式（6）與描述吸附、脫附現(xiàn)象的特征表達(dá)式聯(lián)立求解可以得到膜表面流體濃度差與物質(zhì)滲透速率的關(guān)系式。該模型關(guān)注的是能表征膜傳質(zhì)能力的膜內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Dm及薄膜吸附脫附曲線對(duì)應(yīng)的特征表達(dá)式。而表征膜物理性質(zhì)的膜密度、膜孔徑、接觸角、孔隙率等參數(shù)最終都被整合到擴(kuò)散系數(shù)Dm中，因此可以認(rèn)為這種模型是一種對(duì)物理本質(zhì)的宏觀描述。

2 透濕性檢測(cè)技術(shù)

水蒸氣滲透性檢測(cè)方法可以分為稱重法和傳感器法兩類。

2.1 稱重法

稱重法是最早開(kāi)始應(yīng)用的透濕性測(cè)試方法，而且也是最準(zhǔn)確、應(yīng)用最廣的方法，現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)就是按照稱重法制定的[5]。稱重法的原理是：在一定的相對(duì)濕度、一定溫度條件下，試樣薄膜兩側(cè)存在一定的水蒸氣壓差，測(cè)量透過(guò)薄膜的水蒸氣量。由于稱重法主要的測(cè)試裝置是杯子，該法也叫透濕杯法[6]。稱重法又分為增重法和減重法兩類。

增重法的基本步驟是：先在透濕杯中放入一定量的干燥劑，干燥劑距杯口預(yù)留出足夠的空間，在透濕杯上放待測(cè)試樣薄膜，將適量蜜蠟在融化狀態(tài)下澆在透濕杯的邊緣，從而使待測(cè)試樣薄膜覆于透濕杯的上方，密封后透濕杯內(nèi)形成一個(gè)封閉的干燥空間。稱量密封好的透濕杯，將透濕杯放入恒溫恒濕箱中（一般為38?C、90%R.H.或23?C、90%R.H.），水蒸氣透過(guò)測(cè)試薄膜后被干燥劑吸收，一定時(shí)間后從箱中取出，放入處于38?C 或23?C環(huán)境下的干燥器中，平衡30min后進(jìn)行稱量。稱量后將透濕杯重新放入上述恒溫恒濕箱內(nèi)，每?jī)纱畏Q量的間隔時(shí)間相同，直到前后兩次稱量的質(zhì)量增量相差不大于5%時(shí)結(jié)束試驗(yàn)。此時(shí)，水蒸氣透過(guò)量（Water Vapour Transmission Rate，WVT）可用式（7）表示：

式中：WVT為水蒸氣透過(guò)量，g/（m2·24h）;t為第一次稱重到透濕杯質(zhì)量增量穩(wěn)定后兩次稱重的間隔時(shí)間（h）;Q為t時(shí)間內(nèi)透濕杯的質(zhì)量增量（g）;A為薄膜透水蒸氣的透濕杯杯口面積（m2）。

減重法不使用干燥劑，而是把盛有一定溫度的蒸餾水封于杯口覆蓋待測(cè)薄膜的透濕杯中，置于恒溫恒濕的環(huán)境內(nèi)，間隔一定的時(shí)間稱量透濕杯，得到的是透濕杯質(zhì)量的減少量，由此計(jì)算出待測(cè)試樣的透濕率。

增重法與減重法都是在待測(cè)薄膜兩側(cè)形成一定的相對(duì)濕度差，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，增重法和減重法的測(cè)試結(jié)果在理想狀況下是相同的。在實(shí)際情況下，減重法由于未使用干燥劑，在待測(cè)薄膜兩側(cè)形成的濕度差隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性比增重法更高，重復(fù)性也更好[7]。

2.2 傳感器法

傳感器法是利用待測(cè)薄膜將測(cè)量腔分隔成干腔和濕腔兩個(gè)腔，干腔內(nèi)保持穩(wěn)定的較低濕度，濕腔中的濕度可以控制（通常取濕腔內(nèi)的環(huán)境濕度為100%RH），這樣在干腔和濕腔之間形成穩(wěn)定的濕度差，水蒸氣將由濕度大的濕腔滲透通過(guò)待測(cè)薄膜進(jìn)入干腔，與干腔中的干燥氣體混合，在干腔內(nèi)放置傳感器，利用傳感器直接測(cè)量由于水蒸氣滲透引起干腔內(nèi)相關(guān)參數(shù)的變化量并輸出電信號(hào)。根據(jù)所采用的傳感器種類的不同，分為紅外線傳感器法和電解傳感器法。

2.2.1 紅外線傳感器法

紅外線傳感器是利用水蒸氣對(duì)紅外線的特征吸收光譜，檢測(cè)紅外線通過(guò)含水蒸氣區(qū)域時(shí)前后能量的損失并輸出相應(yīng)的電信號(hào)，電信號(hào)的大小與干腔中的水蒸氣含量成一定關(guān)系。當(dāng)電信號(hào)穩(wěn)定后，說(shuō)明滲透過(guò)程已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)可以根據(jù)傳感器輸出的電信號(hào)計(jì)算試樣的水蒸氣透過(guò)量及其他透濕性指標(biāo)[8]。一般紅外傳感器的靈敏度為0.002%RH。

2.2.2 電解傳感器法

電解池傳感器是利用五氧化二磷與水蒸氣之間的反應(yīng)特性制作的傳感器，它含有兩個(gè)螺旋線電極，水蒸氣透過(guò)薄膜進(jìn)入干腔，干腔內(nèi)的水蒸氣與傳感器玻璃毛細(xì)管內(nèi)的五氧化二磷反應(yīng)生成磷酸，兩電極間施加直流70V的電壓將磷酸電解生成氫和氧，同時(shí)五氧化二磷再生，并出現(xiàn)電解電流，通過(guò)傳感器輸出的電解電流計(jì)算試樣薄膜的水蒸氣透過(guò)量[9]。電解傳感器工作原理涉及化學(xué)反應(yīng)，是消耗型元器件，所以無(wú)法持久保持穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果，必須定期用稱重法進(jìn)行標(biāo)定。

相較于稱重法，傳感器法操作簡(jiǎn)便，其測(cè)試過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化、試驗(yàn)時(shí)間短、試驗(yàn)條件易于控制，是目前透濕性測(cè)試的發(fā)展趨勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)相對(duì)濕度測(cè)量，但測(cè)試過(guò)程中，傳感器所顯示的測(cè)試數(shù)值一般不會(huì)穩(wěn)定在一固定數(shù)值，而判斷水蒸氣通過(guò)薄膜滲透達(dá)到穩(wěn)態(tài)是得到測(cè)定數(shù)據(jù)的前提，水蒸氣滲透達(dá)到穩(wěn)態(tài)的判斷方法一般是按相鄰3次電解電流采樣值波動(dòng)幅度不大于5%。而且對(duì)較厚的試樣，傳感器法測(cè)試精度會(huì)降低，而且要采取措施如增加干腔內(nèi)氣流量或使用遮擋板減少透濕面積等方法防止透濕量較大超過(guò)傳感器的量程。

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