施金龍 柳彥昊 晉艷玲 張 培

(1.云南銅業(yè)股份有限公司，昆明 650224；2.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

銅礦是重要的有色金屬礦產(chǎn)資源。2019年我國(guó)的精煉銅產(chǎn)量達(dá)到978.42萬(wàn)t[1]。隨著易選的原生硫化銅礦資源逐漸減少，氧硫混合銅礦或氧化銅礦的選礦變得日益重要[2,3]，氧化銅礦是硫化銅礦經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期氧化、風(fēng)化后形成的次生礦，具有品位低、結(jié)合率高及易泥化等特點(diǎn)[4]。此外，銅礦物和脈石礦物往往緊密嵌布共生，且伴生組分復(fù)雜[5，6]，很大程度上增加了浮選回收的難度，易造成銅金屬的損失。因此，如何對(duì)氧硫混合銅礦進(jìn)行高效選礦富集，對(duì)銅礦資源的開(kāi)發(fā)利用具有重要意義。

云南迪慶地區(qū)氧硫混合銅礦資源豐富，銅礦物主要為硫化銅礦(黃銅礦、斑銅礦)和氧化銅礦(孔雀石)，脈石礦物主要為石英及碳酸鹽類(lèi)礦物。本文采用硫化—黃藥浮選法，通過(guò)添加硫化劑對(duì)氧化銅礦表面改性在礦物表面形成硫化礦薄膜[7-10]，再以黃藥和羥肟酸為組合捕收劑對(duì)混合銅礦進(jìn)行浮選富集。在分析活化劑和捕收劑作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，分別考查磨礦細(xì)度、藥劑制度和粗精礦再磨細(xì)度等因素對(duì)浮選指標(biāo)的影響，旨在為氧硫混合銅礦的浮選富集提供參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)礦樣取自云南迪慶礦業(yè)某選礦廠，將原礦破碎、磨礦、篩分混勻，再分別進(jìn)行化學(xué)多元素、物相和礦物組成分析，為后續(xù)浮選試驗(yàn)提供依據(jù)。混合銅礦的化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。氧硫混合銅礦中銅物相的分析結(jié)果見(jiàn)表2。氧硫混合銅礦的礦物組成和含量見(jiàn)表3。

表1 化學(xué)多元素分析

表2 銅物相分析

表3 礦物組成分析

由表1可知，該銅礦含銅0.67%，為主要有價(jià)金屬，伴生的Pb和Zn含量均較低，回收價(jià)值不高。由表2可知，原礦的銅礦物中硫化銅占82.63%，氧化銅占17.37%，表明該銅礦為氧硫混合銅礦。由表3可知，氧硫混合銅礦中有價(jià)礦物主要為黃銅礦、斑銅礦、孔雀石和黃鐵礦；脈石礦物主要為石英及碳酸鹽類(lèi)。

試驗(yàn)采用硫化浮選工藝，以硫化鈉為氧化礦的活化劑，石灰為黃鐵礦的抑制劑，丁基黃藥和羥肟酸為組合捕收劑，松醇油為起泡劑。主要試驗(yàn)設(shè)備為XMQ-67型錐形球磨機(jī)和 XFD型單槽浮選機(jī)(1.5 L和0.75 L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化作用機(jī)理

氧化礦親水性強(qiáng)，用黃藥類(lèi)捕收劑不易浮選，通過(guò)添加硫化劑(如Na2S)對(duì)氧化礦進(jìn)行表面改性，使氧化礦活化而被捕收。硫化鈉在溶液中發(fā)生水解，水解反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(3)，水解產(chǎn)物又進(jìn)一步解離為OH-，HS-，S2-等，S2-進(jìn)一步與孔雀石表面的Cu2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使孔雀石表面層轉(zhuǎn)換為硫化物層，改變硫化礦的表面性質(zhì)，再通過(guò)黃藥類(lèi)捕收劑浮選富集[11-13]。表面硫化反應(yīng)見(jiàn)式(4)。

Na2S+2H2O2Na++2OH-+H2S

(1)

H2SH++HS-

(2)

HS-H++S2-

(3)

xCuCO3yCu(OH)2+HS-=

xCuCO3(y-1)Cu(OH)2CuS+OH-+H2O

(4)

2.2 黃藥及羥肟酸的作用機(jī)理

黃藥是有色金屬硫化礦的良好捕收劑，可在礦漿中水解產(chǎn)生ROCSS-，進(jìn)一步與銅礦物表面的Cu2+生成CuROCSS2，部分CuROCSS2分解為Cu2(ROCSS)2)和雙黃藥，黃藥對(duì)硫化銅礦捕收過(guò)程的表面反應(yīng)見(jiàn)式(5)～(6)。

2ROCSSNa+Cu2+=Cu(ROCSS)2+2Na+

(5)

2Cu(ROCSS)2=Cu2(ROCSS)2+(ROCSS)2

(6)

羥肟酸(R—COONH2)屬螯合類(lèi)捕收劑，羥肟基中的O、N和C距離較近，當(dāng)羥肟基在水溶液中水解失去H+后，O、N和C的電子重疊程度加強(qiáng)，羥肟基的極化作用減弱，與氧化銅礦表面的Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)，生成銅的五元環(huán)結(jié)構(gòu)[14，15]，使礦物疏水上浮。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 羥肟酸捕收氧化銅的作用機(jī)理

2.2 浮選條件的影響

浮選條件試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。本節(jié)研究不同磨礦細(xì)度和藥劑(石灰、硫化鈉、羥肟酸和丁基黃藥)用量對(duì)浮選粗選指標(biāo)的影響。

圖2 氧硫混合銅礦浮選條件試驗(yàn)工藝流程

2.2.1 粗選磨礦細(xì)度

礦物單體解離度取決于磨礦細(xì)度。細(xì)度粗，有價(jià)礦物與脈石礦物存在較多相互連生或包裹現(xiàn)象。細(xì)度過(guò)細(xì)，礦石易泥化，對(duì)浮選造成不利影響。試驗(yàn)在浮選粗選石灰用量1 000 g/t、硫化鈉1 000 g/t、丁基黃藥80 g/t及松醇油80 g/t、掃選作業(yè)藥劑用量減半時(shí)，研究磨礦細(xì)度(-0.074 mm 占比70%、75%、80%、85%、90%)對(duì)浮選指標(biāo)的影響。工藝流程見(jiàn)圖2，采用一次粗選、兩次掃選流程，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 粗選磨礦細(xì)度對(duì)銅浮選的影響

從圖3可以看出，當(dāng)粗選磨礦細(xì)度-0.074 mm占比從70%增加到85%時(shí)，銅粗精礦Cu回收率由67.52%增加到73.52%，進(jìn)一步提高磨礦細(xì)度，銅粗精礦Cu品位輕微上升，Cu回收率開(kāi)始下降。因此，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm占比85.00%，銅粗精礦綜合浮選指標(biāo)較好，此時(shí)可獲得Cu品位2.68%，Cu回收率73.13%的銅粗精礦。

2.2.2 石灰用量

石灰常作為黃鐵礦的抑制劑[16]。試驗(yàn)在磨礦細(xì)度-0.074 mm占比85.00%、硫化鈉1 000 g/t、丁基黃藥80 g/t、松醇油80 g/t，掃選作業(yè)藥劑用量減半時(shí)，石灰用量對(duì)浮選指標(biāo)影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 石灰用量對(duì)銅浮選的影響

從圖4可以看出，當(dāng)石灰用量從0增加到2 000 g/t時(shí)，銅粗精礦Cu品位和Cu回收率均先升高后降低。原因可能是過(guò)量的石灰對(duì)硫化礦產(chǎn)生了抑制作用。當(dāng)石灰用量為1 500 g/t時(shí)，選礦綜合指標(biāo)較好，此時(shí)銅粗精礦的Cu品位2.70%，Cu回收率74.89%。

2.2.3 硫化鈉用量

硫化鈉對(duì)氧化礦具有良好的活化作用。試驗(yàn)在磨礦細(xì)度-0.074 mm占85.00%、石灰1 500 g/t、丁基黃藥80 g/t、松醇油80 g/t、掃選作業(yè)藥劑用量減半時(shí)，浮選硫化鈉用量對(duì)浮選指標(biāo)影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 硫化鈉用量對(duì)銅浮選的影響

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)浮選粗選硫化鈉用量為1 200 g/t時(shí)，可獲得Cu品位2.71%，Cu回收率77.94%的銅粗精礦，此時(shí)浮選效果最好。繼續(xù)增加硫化鈉用量，銅粗精礦中Cu品位和Cu回收率均呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。這是因?yàn)椋∵x氧硫混合銅礦時(shí)，硫化鈉作為氧化礦的活化劑，過(guò)量使用對(duì)硫化礦有抑制作用。

2.2.4 組合捕收劑

在磨礦細(xì)度-0.074 mm占85.00%、石灰1 500 g/t、硫化鈉1 500 g/t、松醇油80 g/t，掃選作業(yè)藥劑用量減半時(shí)，丁基黃藥用量對(duì)粗選時(shí)浮選指標(biāo)影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 丁基黃藥用量對(duì)銅浮選指標(biāo)的影響

從圖6可以看出，當(dāng)丁基黃藥作為單一捕收劑且用量達(dá)到120 g/t時(shí)，浮選指標(biāo)最好，此時(shí)銅粗精礦的Cu品位2.75%，Cu回收率83.52%。繼續(xù)增加丁基黃藥用量，銅粗精礦的綜合指標(biāo)無(wú)明顯變化。

為了進(jìn)一步提高銅粗精礦的品位和回收率，采用捕收強(qiáng)的羥肟酸為捕收劑，考察羥肟酸與丁基黃藥不同用量配比對(duì)浮選指標(biāo)的影響。試驗(yàn)其它條件與捕收劑用量試驗(yàn)的相同。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 捕收劑種類(lèi)對(duì)銅浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，采用單一丁基黃藥為捕收劑時(shí)，獲得Cu品位2.75%、Cu回收率83.52%的銅粗精礦；采用單一羥肟酸時(shí)，獲得Cu品位2.69%、Cu回收率67.57%的銅粗精礦；當(dāng)60 g/t丁基黃藥與60 g/t羥肟酸組合使用時(shí)，可獲得Cu品位2.7%、Cu回收率74.81%的銅粗精礦；當(dāng)90 g/t丁基黃藥與30 g/t羥肟酸組合使用時(shí)，獲得的銅粗精礦的Cu品位2.89%，Cu回收率85.25%，綜合指標(biāo)較好。

2.2.5 粗精礦再磨細(xì)度

在浮選條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察粗精礦再磨細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響。在丁基黃藥90 g/t、羥肟酸30 g/t，其它條件與捕收劑用量試驗(yàn)中的相同時(shí)，研究不同粗精礦再磨細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖7，浮選結(jié)果見(jiàn)圖8。

從圖8可以看出，粗精礦再磨細(xì)度增加對(duì)銅精礦品位和回收率指標(biāo)在一定范圍內(nèi)有顯著的提升，由此可見(jiàn)，最佳粗精礦再磨細(xì)度為-0.038 mm占85%，此時(shí)銅精礦的Cu品位18.92%，Cu回收率78.77%。

2.3 浮選閉路試驗(yàn)

浮選閉路流程見(jiàn)圖9。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

圖9 氧硫混合銅礦浮選閉路試驗(yàn)流程

表5 氧硫混合銅礦浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，采用浮選閉路流程可獲得Cu品位18.26%、Cu回收率83.93%的銅精礦，浮選富集效果良好。

3 結(jié)論

1)云南迪慶混合銅礦含Cu 0.67%，氧化率為17.37%，銅礦物主要為黃銅礦，斑銅礦和孔雀石。

2)采用硫化—黃藥法對(duì)氧硫混合銅礦的浮選效果較好。磨礦細(xì)度和藥劑制度對(duì)選別指標(biāo)均有重要影響。采用粗精礦再磨可以提高礦物單體解離度，提高銅精礦的Cu品位，石灰可以抑制黃鐵礦，硫化鈉對(duì)氧化銅礦進(jìn)行活化，丁基黃藥和羥肟酸組合可強(qiáng)化捕收銅礦物。

3)以石灰為抑制劑，硫化鈉為活化劑，丁基黃藥和羥肟酸為組合捕收劑，采用一次粗選、兩次掃選、兩次精選，粗精礦再磨的浮選閉路流程，可獲得Cu品位18.26%、Cu回收率83.93%的銅精礦。