張磊，周建國，周永柱,2

1天津城建大學(xué)理學(xué)院，天津 300384

2天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072

烯烴的硼氫化反應(yīng)是親電加成反應(yīng)的重要類型之一，所得有機(jī)硼產(chǎn)物是一類重要的有機(jī)合成中間體，可經(jīng)氧化、還原和絡(luò)合催化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)多種多樣的官能團(tuán)化。以丙烯與B2H6的反應(yīng)為例，在圖1中顯示了對硼氫化反應(yīng)的一般看法：BH3的2pz空軌道與烯烴雙鍵的成鍵π軌道重疊，形成一種π-絡(luò)合物；反應(yīng)不經(jīng)歷碳正離子中間體，B―H鍵的斷裂以及H和BH2分別加到雙鍵的兩個(gè)C原子上是協(xié)同完成的，經(jīng)歷一個(gè)四中心環(huán)狀過渡態(tài)，直接得到加成產(chǎn)物；反應(yīng)具有反馬氏加成和順式加成的特點(diǎn)[1–5]。

圖1 硼氫化反應(yīng)及其機(jī)理

圖2 Schleyer等人采用MP2/6-31G＊方法計(jì)算出的(CH3)2BH與乙烯反應(yīng)的過渡態(tài)(鍵長以?為單位)

為了深入剖析硼氫化反應(yīng)機(jī)理，我們結(jié)合文獻(xiàn)和理論計(jì)算，考查過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征，揭示其與傳統(tǒng)的四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)的差別，并從分子軌道相互作用的角度解讀此反應(yīng)機(jī)理。

1 硼氫化反應(yīng)的機(jī)理和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

我們采用Gaussian 09量子化學(xué)軟件、密度泛函理論B3LYP方法[9]和6-31G*基組，模擬了丙烯的硼氫化反應(yīng)機(jī)理。首先，以BH3、BH2CH3和BH(CH3)2為試劑，分別考查它們與雙鍵形成的前體絡(luò)合物，圖3(a)給出了三種絡(luò)合物的穩(wěn)定構(gòu)型示意圖和結(jié)合能。由此可見，BH3和BH2CH3都與烯烴形成較強(qiáng)的相互作用，其實(shí)質(zhì)是B原子的2pz空軌道與雙鍵的成鍵π軌道之間的重疊，作用能分別為49.4和15.4 kJ·mol?1。相反，BH(CH3)2與丙烯形成很弱的分子間作用，其強(qiáng)度僅為4.4 kJ·mol?1，這可能是CH3的給電子效應(yīng)使缺價(jià)的B原子趨于穩(wěn)定以及空間位阻效應(yīng)所致。

如圖3(b)所示，選擇BH(CH3)2試劑，幾何優(yōu)化得到此硼氫化反應(yīng)的唯一過渡態(tài)TS，其中B原子與雙鍵的兩個(gè)C原子相距分別為1.802和1.943 ?，與圖3(a)的原子間距相比，推斷此時(shí)的B原子與雙鍵的兩個(gè)C原子均存在一定的鍵合作用，而且B―H鍵的斷裂和C…H鍵的形成在TS中是不明顯的，即是一個(gè)早期過渡態(tài)，因?yàn)樗鼈兊脑娱g距分別為1.245和1.792 ?，前者比正常B―H鍵略長，后者比正常C―H鍵長很多，甚至比某些氫鍵距離還長。從結(jié)構(gòu)上看，該TS與所謂的四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)并不相像。以R作為能量零點(diǎn)，圖3(b)繪制了能量–反應(yīng)進(jìn)程曲線，容易判斷反應(yīng)的活化能為26.7 kJ·mol?1，總反應(yīng)釋放能量116.5 kJ·mol?1。

圖3 密度泛函理論計(jì)算出的BH(CH3)2與丙烯之間的反應(yīng)機(jī)理(鍵長以?為單位)

已確認(rèn)了硼氫化反應(yīng)的過渡態(tài)并不像圖1所示的四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，接下來要探索硼氫化反應(yīng)是否經(jīng)歷了類似于四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)的瞬間狀態(tài)？為此，我們進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)的計(jì)算，在從TS到P的反應(yīng)路徑上計(jì)算表征了72個(gè)點(diǎn)(由于它們出現(xiàn)在過渡態(tài)之后，故稱其為后過渡態(tài)點(diǎn))，來詳細(xì)描繪從TS到P的結(jié)構(gòu)動態(tài)改變。圖3(b)的曲線標(biāo)出了兩個(gè)后過渡態(tài)點(diǎn)(State I和State II)，其中State I的能量已降低至?25.3 kJ·mol?1，B…C2距離(1.943 ?)比B―C1距離(1.631 ?)要長得多，說明B原子主要與C1去鍵合，而且H從B遷移到C2的過程正處于發(fā)展期；與TS相比，State I與圖1所示的四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)更接近。State II比State I更靠近P，B與C2的原子間距較遠(yuǎn)(大于2.0 ?)，此結(jié)構(gòu)與四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)較為接近。因此，傳統(tǒng)的四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)比較貼近于某些后過渡態(tài)點(diǎn)，它們是硼氫化反應(yīng)(從TS到P)所需經(jīng)歷的瞬間狀態(tài)，而不像過渡態(tài)TS的結(jié)構(gòu)特征。

此外，我們還計(jì)算了生成馬氏加成產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理和相應(yīng)的過渡態(tài)TSa，發(fā)現(xiàn)TSa與TS有類似的結(jié)構(gòu)特征，其活化能為39.0 kJ·mol?1，比反馬式加成路徑的活化能要高12.3 kJ·mol?1。由于區(qū)域選擇性不是本文的主要討論點(diǎn)，相關(guān)內(nèi)容不在文中呈現(xiàn)。

2 軌道相互作用分析

本節(jié)從分子軌道相互作用的觀點(diǎn)來理解硼氫化反應(yīng)的機(jī)理。由于烯烴是電子給體，硼烷是電子受體，所以需考查的主要分子軌道包括烯烴的成鍵π軌道、B―H鍵的反鍵σ軌道和B原子的2pz空軌道，分別記作π(CC)、σ*(BH)和2pz(B)。π(CC)與σ*(BH)之間的相互作用應(yīng)該是對稱性禁阻的，而π(CC)與2pz(B)之間的相互作用是對稱性允許的，所以在加成過程中雙鍵的電子云會向硼原子的2pz空軌道轉(zhuǎn)移，促進(jìn)雙鍵的兩個(gè)C原子與B原子同時(shí)成鍵[10]，如圖4左側(cè)所示。從軌道相互作用的角度分析該反應(yīng)：2pz(B)與一個(gè)C原子的2pz(C)軌道重疊，形成一個(gè)sp3–sp2的C―B鍵；B―H鍵斷裂，導(dǎo)致σ(BH)和σ*(BH)演變?yōu)?s(H)和sp2(B)，1s(H)與另一個(gè)C原子的2pz(C)軌道重疊形成C―H鍵，sp2(B)則演變?yōu)锽原子上的2p空軌道。

此外，我們采用B3LYP/6-31G*方法計(jì)算了反應(yīng)物的前線分子軌道，丙烯的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和硼烷的最低空分子軌道(LUMO)在圖4右側(cè)給出。這兩個(gè)前線分子軌道都是離域分布的，丙烯的HOMO主要是由雙鍵的成鍵π軌道所貢獻(xiàn)，硼烷的LUMO主要是由硼原子的2pz空軌道所貢獻(xiàn)。從能級間隔和對稱性的角度看，它們之間的相互作用應(yīng)該是最有利的，并且與圖4左側(cè)所描繪的軌道相互作用在定性上是一致的。

圖4 硼氫化反應(yīng)的軌道相互作用分析

3 結(jié)語

綜上所述，硼氫化反應(yīng)是不經(jīng)歷碳正離子中間體的協(xié)同加成機(jī)理，但是反應(yīng)的過渡態(tài)并不像一般認(rèn)為的四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵谶^渡態(tài)中B原子與雙鍵的兩個(gè)C原子都存在一定的鍵合，并且H原子從B遷移到C上的趨勢是微弱的。通過理論計(jì)算，我們認(rèn)為反應(yīng)需經(jīng)歷某些類似于四中心環(huán)狀結(jié)構(gòu)的瞬間狀態(tài)，它們在過渡態(tài)之后、產(chǎn)物之前出現(xiàn)，比過渡態(tài)要穩(wěn)定得多。此外，從分子軌道相互作用的觀點(diǎn)容易理解反應(yīng)的本質(zhì)。本文的討論有助于學(xué)生深入理解硼氫化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，也有助于學(xué)生提高有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的分析能力。