王建彬， 唐孝生， 周 筆， 曾夏輝， 余華梁， 周贏武

(1. 閩江學院 物理與電子信息工程學院， 福建 福州 350108； 2. 重慶郵電大學 光電工程學院， 重慶 400065)

1 引 言

由于易制備、材料可選范圍廣以及可大面積制備等優(yōu)點，有機光電探測器受到了廣泛關注[1]。人們對顏色選擇性、紫外、近紅外以及全色有機光電探測器的發(fā)展越發(fā)感興趣[2-7]。大多數(shù)有機光電探測器是二極管型，器件光電流來自電極收集到的光生載流子[8-9]。二極管型有機光電探測器噪聲低、響應快，有利于在光通信、遠程控制和圖像傳感領域的應用[10-12]。但是，弱光環(huán)境中，外量子效率(EQE)較小的光電探測器的弱光電流信號要通過前置放大器進行放大[13]。而且，這可能會帶來新的噪聲，并使測量系統(tǒng)的成本更昂貴。相對低的EQEs(通常小于100%)可能會限制二極管型有機光電探測器的潛在應用。因此，在弱光條件下獲得超高EQEs(?100%)是有機光電探測器面臨的最重要挑戰(zhàn)之一[14-15]，特別是在紫外和近紅外光區(qū)。

近年來，Zhang課題組報道了一系列以P3HT為電子給體、富勒烯衍生物PC71BM或非富勒烯小分子半導體為電子受體的二元倍增型有機光電探測器[16-19]。器件EQEs遠大于100%，能對弱入射光進行自放大。與以PC71BM為電子受體的器件相比，雖然以非富勒烯小分子半導體DC-IDT2T為電子受體能提升器件對近紅外光的響應能力，但是器件在紫外到可見光區(qū)的EQEs顯著降低[19]。為了提升二元倍增型有機光電探測器的整體性能，溶液法制備的氧化鋅被用作器件的界面層以提高器件對紫外到近紅外光的響應與探測能力，并具有普適性[20-21]。為了進一步提高器件對近紅外光的響應能力，Zhang課題組將窄帶隙材料PTB7-Th作為第二種電子給體摻入二元倍增型有機光電探測器的活性層(P3HT∶PC71BM)來制備三元器件[22]。雖然與相同條件下的二元器件相比，三元倍增型有機光電探測器對近紅外光的響應能力顯著提升，但是器件對短波長范圍內(nèi)光的響應能力明顯降低，而且器件EQE在510 nm左右的凹陷仍比較明顯。為了獲得紫外到近紅外光譜響應較均勻的器件，非富勒烯小分子半導體IEICO被用作電子受體來制備三元倍增型有機光電探測器[23]。與相同條件下的二元器件相比，三元器件在光譜響應范圍內(nèi)的EQEs得到整體提升，顯著提高了器件對弱光的響應能力，并在380 nm處獲得最高為512000%的EQE。因此，設計與制備具有超高EQEs的多元倍增型有機光電探測器對弱光探測具有重要意義。

本文通過溶液法制備了結構為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7-Th∶IEICO∶PC71BM(90∶10∶0.5∶0.5)/Al的四元本體異質(zhì)結倍增型有機光電探測器。器件的光譜響應范圍為300～850 nm，獲得了遠超100%的EQEs。在330 nm(0.04 mW·cm-2)和780 nm(0.09 mW·cm-2)處，-25 V偏壓下器件可獲得的最高EQE分別為773000%和311000%，最高響應度分別為2 057 A·W-1和1 956 A·W-1，是已報道的有機光電探測器在330 nm和780 nm處展現(xiàn)的最高EQE與響應度之一。此外，四元器件在光譜響應范圍內(nèi)的平均EQE(388167%)、響應度(1 604 A·W-1)以及探測靈敏度(3.6×1013Jones)分別是同結構三元器件ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PTB7-Th∶IEICO(90∶10∶1)/Al平均EQE、響應度以及探測靈敏度的1.5倍、1.5倍和1.4倍。上述結果表明，四元倍增型有機光電探測器提供了一種通過制備多元本體異質(zhì)結活性層來提高倍增型有機光電探測器性能的有效策略，特別是器件在紫外和近紅外光區(qū)的性能，為制備更多元高性能倍增型有機光電探測器奠定了基礎。

2 實 驗

2.1 器件制備

刻蝕有ITO電極的玻璃(面積為 20 mm×20 mm，電阻≤15 Ω·□-1)分別用去離子水、丙酮以及異丙醇依次清洗20 min后，在烘箱中過夜烘干(70 ℃)。將PEDOT∶PSS以5 000 r/min(40 s)旋涂到預先經(jīng)過10 min紫外臭氧處理的ITO玻璃上，經(jīng)110 ℃加熱10 min后轉(zhuǎn)移到氮氣氛圍的手套箱中。接著，以1,2-二氯苯為溶劑，將預先經(jīng)過充分攪拌的P3HT∶PTB7-Th∶IEICO∶PC71BM (90∶10∶0.5∶0.5)和P3HT∶PTB7-Th∶IEICO(90∶10∶1)溶液(40 mg/mL)以600 r/min(25 s)分別旋涂到PEDOT∶PSS界面層上，經(jīng)80 ℃加熱20 s后形成厚度約為250 nm的活性層。最后，在真空度小于1×10-4Pa的鍍膜機腔體中蒸鍍厚度約為100 nm的金屬Al電極。每個器件面積大小為～4 mm2。P3HT(Mw,166.29 g/mol)和 PC71BM(Purity,99.5% by NMR)購買自百靈威科技有限公司，PTB7-Th(Mw,50 000 g/mol)和IEICO(Mw,1 736.44 g/mol)購買自朔綸有機光電科技(北京)有限公司。圖1為材料分子結構以及器件結構示意圖。

圖1 (a)分子結構；(b)器件結構示意圖。

2.2 器件表征

器件電流密度-電壓(J-V)曲線通過Keithley 2636B 光電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測量，其中入射光由太陽光模擬器通過中性衰減片調(diào)節(jié)獲得。器件 EQE 光譜通過 Zolix 光電探測器測試系統(tǒng)和 Keithley 2636B 光電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)共同測量獲得。室溫下，材料吸收光譜通過Lambda365紫外-可見分光光度計進行測量。器件的活性層厚度采用Bruker Dektak XT 臺階儀測量。

3 結果與討論

3.1 材料能級和吸收光譜

圖2(a)為材料能級示意圖?；钚詫又?，大量的電子給體(P3HT或PTB7-Th)包圍少量的電子受體(IEICO或PC71BM)，電子傳輸通道不連續(xù)。由于P3HT的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級與IEICO和PC71BM的LUMO能級間的差異分別為～1.05 eV和～1.4 eV, PTB7-Th 的LUMO能級與IEICO和PC71BM的LUMO能級間的差異分別為～0.31 eV和～0.66 eV，可將被P3HT或PTB7-Th包圍的IEICO或PC71BM分子看作電子陷阱。圖2(b)為材料(薄膜)的歸一化吸收光譜。組成四元器件本體異質(zhì)結活性層的四種材料(P3HT、PTB7-Th、IEICO和PC71BM)吸收光譜能夠形成較好的互補。

圖2 (a)材料能級示意圖；(b)材料(薄膜)的歸一化吸收光譜。

3.2 器件J-V曲線

不同入射光強下，四元器件和三元器件的J-V曲線分別如圖3(a)、(b)所示。反向偏壓下，四元器件和三元器件的暗電流密度(JD)接近相等并且都較小，是由于：(1)活性層中的電子傳輸通道不連續(xù)，電子運動形成的電流很??；(2)電子給體P3HT和PTB7-Th 的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級與Al電極功函數(shù)間的差異分別約為0.9 eV和1.02 eV，能阻礙外電路空穴注入活性層傳輸形成電流。PEDOT∶PSS界面層是空穴傳輸層，有利于空穴傳輸。正向偏壓下，空穴從ITO電極經(jīng)PEDOT∶PSS界面層注入到電子給體(P3HT或PTB7-Th)的HOMO能級上傳輸，并被Al電極收集形成暗電流。因此，器件在正向偏壓下的暗電流密度比較大，對入射光無響應，器件暗電流密度和光電流密度近似相等。反向偏壓下，器件光電流密度(JL)隨偏壓的增大或入射光的增強而顯著增大，歸因于從Al電極注入到電子給體HOMO能級上的空穴數(shù)量顯著增加，并被ITO電極收集形成光電流。入射光越強，被電子陷阱捕獲在Al電極附近的光生電子越多。而分布在Al電極附近的光生電子產(chǎn)生的庫倫電場能輔助外電路空穴隧穿注入活性層，形成光電流。此外，反向偏

圖3 電流密度-電壓曲線。(a)四元器件；(b)三元器件。

壓下的外加電場(E)方向與光生電子產(chǎn)生的庫倫電場方向一致，也能促進外電路空穴從Al電極隧穿注入活性層，偏壓越大E越強。

-15 V偏壓下，器件的JL比JD大2～3個數(shù)量級，并且四元器件在1.5 mW·cm-2入射光強下的JL(1.9×10-2A·cm-2)是相同條件下三元器件的2倍，是由于：(1)PC71BM的吸收光譜與P3HT、PTB7-Th以及IEICO的吸收光譜能形成較好的互補，對紫外光有較強的吸收；(2)PC71BM的LUMO能級與P3HT或PTB7-Th的LUMO能級間的差異比IEICO的LUMO能級與P3HT或PTB7-Th的LUMO能級間的差異大，更有利于電子給體或受體吸收光子產(chǎn)生的激子在給體和受體界面處解離成自由電子和空穴，產(chǎn)生更多被捕獲在Al電極附近的光生電子[19]。

3.3 器件光譜響應特性

為了進一步研究少量PC71BM對四元器件光電性能的影響，分別測量了四元器件與三元器件的EQE光譜，如圖4(a)、(b)所示。器件均展現(xiàn)300～850 nm的寬光譜響應，EQE(ηEQE)計算公式如下：

(1)

其中，Jph為JL和JD的差值，hν為單個光子的能量，Pin為入射光強，q為單電子電量。隨著偏壓增加，器件EQE顯著增大(?100%)，是由于[23]：(1)空穴傳輸速率會隨偏壓增加而增大[24]；(2)隨偏壓的增加，更多分布在ITO電極附近的光生電子會往Al電極方向移動，被Al電極附近的電子陷阱捕獲的光生電子變多，以輔助更多的空穴隧穿注入活性層；(3)活性層中，電子給體的能帶會隨偏壓的增加彎曲得更顯著，有助于空穴隧穿注入活性層。反向偏壓下，器件EQE光譜在500 nm左右的凹陷會隨偏壓的增加而迅速消失。器件EQE光譜中凹陷的位置與P3HT吸收光譜中的吸收峰位置相對應。光從ITO電極入射，500 nm左右的光主要先被ITO電極附近的P3HT吸收，產(chǎn)生較多被陷阱捕獲在ITO電極附近的光生電子。只有少量500 nm左右的光能到達Al電極附近，產(chǎn)生少量的光生電子被電子陷阱捕獲，輔助空穴隧穿注入。反向偏壓下，外電路隧穿注入的空穴數(shù)量由Al電極附近的光生電子數(shù)量決定。隨偏壓的增加，被陷阱捕獲在ITO電極附近的光生電子會往Al電極方向移動以輔助空穴隧穿注入，導致EQE光譜中的凹陷消失。

圖4 EQE光譜。(a)四元器件；(b)三元器件；(c)四元器件與三元器件對比。

-25 V偏壓下，四元器件與三元器件的EQE光譜對比如圖4(c)所示。與相同條件下的三元器件相比，四元器件的EQEs整體得到提升，在光譜響應范圍內(nèi)的EQE平均值(388167%)提高了0.5倍，在紫外和近紅外光區(qū)的提升更顯著。紫外光區(qū)的提升歸因于PC71BM對紫外光有較強的吸收，并且電子給體(P3HT或PTB7-Th)與PC71BM構成的電子陷阱深度比電子給體和IEICO構成的電子陷阱深度深，有利于激子解離成自由電子和空穴，更多分布在Al電極附近的光生電子能輔助更多空穴隧穿注入?？梢姽庵饕籔3HT吸收，可見光區(qū)EQEs的提升歸因于更深的電子陷阱深度有利于激子解離成自由電子和空穴。四元器件與三元器件的EQE光譜在500 nm左右的凹陷都消失，說明少量PC71BM對-25 V偏壓下光生電子從ITO電極移動向Al電極沒有明顯影響。長波長范圍EQEs的提升主要是由于PTB7-Th與PC71BM構成較深的電子陷阱，有利于激子的解離。波長大于800 nm后，四元器件的EQEs快速降低并趨向三元器件的EQEs，是由于該光譜范圍內(nèi)的光生電子主要來自IEICO分子吸收光子產(chǎn)生。表1列出了四元器件和三元器件在不同偏壓下和不同波長處的EQEs。-25 V偏壓下，四元器件在330 nm和780 nm處分別可獲得高達773000%和311000%的EQEs，是目前有機光電探測器在紫外和近紅外光區(qū)可獲得的最高EQE之一。超高EQEs有利于器件探測弱光，可對光電流信號進行自放大。

響應度(Responsivity,R)和探測靈敏度(Detectivity,D*)同樣是評價器件光電性能的重要參數(shù)，可通過如下公式計算：

(2)

(3)

圖5為四元器件與三元器件在-25 V偏壓下的響應度和探測靈敏度光譜，形狀和EQE光譜相似。-25 V偏壓下，四元器件在光譜響應范圍(300～850 nm)內(nèi)的響應度平均值(1 604 A·W-1)和探測靈敏度平均值(3.6×1013Jones)分別是相同條件下三元器件響應度平均值和探測靈敏度平均值的1.5倍和1.4倍，特別是器件在紫外和近紅外光區(qū)的響應度和探測靈敏度提升更顯著。-25 V偏壓下，四元器件和三元器件在不同波長處的響應度與探測靈敏度如表1所示。四元器件在330 nm和780 nm處的最高響應度分別是2 057 A·W-1和1 956 A·W-1，是目前有機光電探測器在兩個波長處獲得的最高響應度之一。高響應度與探測靈敏度能夠提高倍增型有機光電探測器的弱光探測能力。

3.4 器件工作機理

反向偏壓和光照下，倍增型有機光電探測器中的電荷傳輸示意圖如圖6所示。光從ITO電極入射，先被靠近ITO電極的材料吸收產(chǎn)生大量被電子陷阱捕獲在ITO電極附近的光生電子，少量光會到達Al電極附近產(chǎn)生少量的光生電子被捕獲在Al電極附近。這些靠近ITO電極的光生電子在偏壓產(chǎn)生的電場E的作用下，會向Al電極方向移動，被電子陷阱捕獲在Al電極附近的光生電子數(shù)越多，產(chǎn)生的庫倫電場越強，能促使更多的空穴隧穿注入活性層形成光電流(光電流倍增)。反向偏壓下，空穴隧穿注入活性層的數(shù)量由分布在Al電極附近的光生電子數(shù)決定。因此，反向偏壓下的器件EQEs隨偏壓的增大而顯著增強。 PC71BM與電子給體構成的電子陷阱深度比IEICO與電子給體構成的電子陷阱深度深，能促進激子在給體和受體界面處解離，單位時間內(nèi)會產(chǎn)生更多的光生電子。因此，四元器件的光電流和EQEs顯著大于相同條件下三元器件的光電流和EQE。

圖5 (a)器件響應度光譜；(b)器件探測靈敏度光譜。

4 結 論

本文基于溶液法制備了以ITO/PEDOT∶PSS/活性層/Al為結構的四元和三元倍增型有機光電探測器。其中，P3HT∶PTB7-Th∶IEICO∶PC71BM以90∶10∶0.5∶0.5的質(zhì)量比共混組成四元器件的本體異質(zhì)結活性層，而三元器件的本體異質(zhì)結活性層由P3HT∶PTB7-Th∶IEICO以90∶10∶1的質(zhì)量比共混。隨偏壓增大，器件EQEs?100%，并獲得300～850 nm的寬光譜響應。在330 nm與780 nm處，四元器件的最高EQEs分別為773000%和311000%，最高響應度分別為2 057 A·W-1和1 956 A·W-1，是迄今為止有機光電探測器在紫外和近紅外光區(qū)獲得的最高EQE和響應度之一。-25 V偏壓下，四元器件在光譜響應范圍內(nèi)的EQE平均值(388167%)、響應度平均值(1 604 A·W-1)及探測靈敏度平均值(3.6×1013Jones)分別是相同偏壓下三元器件的1.5倍、1.5倍及1.4倍。四元器件在紫外和近紅外光區(qū)的性能提升更顯著。以上結果表明，多元本體異質(zhì)結活性層是提高寬帶倍增型有機光電探測器整體性能的一種有效策略，用以提高器件對弱光的探測能力，特別是器件對紫外和近紅外弱光的探測能力。

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